納米改性HDPE膜的研制及性能研究

宋敏英，劉建國(guó)，張 波，李東妮，王永軍，王 樑

（1.清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院固體廢物處理與環(huán)境安全教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100084；2.中海石油煉化有限責(zé)任公司惠州煉油分公司，廣東 廣州 516086；3.北京國(guó)環(huán)清華環(huán)境工程設(shè)計(jì)研究院有限公司，北京 100084）

納米改性HDPE膜的研制及性能研究

宋敏英1，劉建國(guó)1，張 波2，李東妮2，王永軍3，王 樑3

（1.清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院固體廢物處理與環(huán)境安全教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100084；2.中海石油煉化有限責(zé)任公司惠州煉油分公司，廣東 廣州 516086；3.北京國(guó)環(huán)清華環(huán)境工程設(shè)計(jì)研究院有限公司，北京 100084）

采用納米高分子合金技術(shù)研制出合成塑膠改性HDPE膜，探討了不同腐蝕性溶液、腐蝕時(shí)間和腐蝕溫度對(duì)改性膜性能的影響。結(jié)果表明：合成塑膠HDPE膜各項(xiàng)技術(shù)性能指標(biāo)均符合標(biāo)準(zhǔn)要求，可以抵抗多種腐蝕性溶液的侵蝕；腐蝕28 d后，其力學(xué)性能綜合平均保持率為95.39%，較普通HDPE膜高17.70%；在高溫有機(jī)溶液中的耐腐蝕性增強(qiáng)，苯溶液中腐蝕溫度為60℃時(shí)改性膜的平均力學(xué)性能較25℃時(shí)高1.94%。

HDPE膜；納米改性；耐腐蝕性；力學(xué)性能

據(jù)監(jiān)測(cè)資料顯示，目前我國(guó)絕大多數(shù)城市的地下水系統(tǒng)都已受到不同程度的破壞及污染，而污廢水排放、垃圾填埋場(chǎng)滲漏和石油化工產(chǎn)品等是我國(guó)主要的地下水污染來(lái)源［1-3］。近年來(lái)，石化行業(yè)因各種原因引起的地下水污染事故時(shí)常發(fā)生，而由于石油及石化產(chǎn)品本身特性導(dǎo)致的污染較之常規(guī)的環(huán)境污染問(wèn)題更難預(yù)防、更難治理。為保障地下水安全，達(dá)到環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)要求，石化項(xiàng)目的建設(shè)必須采取可靠的防滲措施［4-6］。

高密度聚乙烯膜（HDPE膜）因其良好的防滲性能、化學(xué)穩(wěn)定性、耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂、耐撕裂強(qiáng)度等特點(diǎn)被廣泛采用，目前已成為垃圾填埋場(chǎng)建設(shè)的最關(guān)鍵的防滲材料［7-8］。許多國(guó)家的油田、石油煉油廠和油庫(kù)的儲(chǔ)油系統(tǒng)也采用HDPE膜建造第二防滲層和防火墻［9-13］。但是目前的防滲膜抗油性溶劑腐蝕能力較差，化學(xué)兼容性也會(huì)因溫度受到影響［14-18］。因此，本項(xiàng)目基于中海石油煉化有限責(zé)任公司惠州煉油二期的改擴(kuò)建工程，采用納米高分子合金技術(shù)進(jìn)行改性防滲膜的研制及性能研究，以期合成塑膠改性HDPE膜可以抵抗多種化學(xué)物質(zhì)的侵蝕，滿足石油化工企業(yè)防滲工程的使用要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及設(shè)備

實(shí)驗(yàn)原料：高密度聚乙烯樹(shù)脂，氯化聚乙烯樹(shù)脂，抗氧化抗紫外線照射母粒，聚硅氧烷聚醚共聚物非離子表面活性劑，普通HDPE膜（HDPETR131∶雙抗炭黑母粒=95%∶5%），海水，汽油，柴油，硫酸，氫氧化鈉，苯。

實(shí)驗(yàn)設(shè)備：YG（B）026H-250型土工膜強(qiáng)力機(jī)，TS型不透水儀，HD-10型橡塑厚度儀，TGGS-36型土工布耐酸堿試驗(yàn)箱，GH-15型恒溫水浴箱，F(xiàn)Y090拉伸蠕變?cè)囼?yàn)機(jī)。

1.2 合成塑膠改性HDPE防滲膜的制備

以高密度聚乙烯樹(shù)脂與氯化聚乙烯樹(shù)脂為主要原料，添加抗氧化抗紫外線照射母粒，通過(guò)三層共擠吹塑工藝生產(chǎn)制備合成塑膠改性HDPE防滲膜。此膜主要由聚乙烯和鈦納米合金共聚改性體組成，鈦納米合金分子均勻分布在聚乙烯中，共聚改性體中還均勻散布若干雙抗炭黑母粒。金屬鈦的引入使改性膜具備更強(qiáng)的防腐蝕性能，可以耐受各種嚴(yán)酷環(huán)境下的工況腐蝕。改性HDPE膜的具體制備流程如圖1所示，高密度聚乙烯樹(shù)脂占原料總質(zhì)量的50%，氯化聚乙烯樹(shù)脂占45%，抗氧化抗紫外線照射母粒占5%。

圖1 合成塑膠改性HDPE防滲膜的制備工藝

1.3 性能測(cè)試方法

拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率按照GB/T 17632［19］和GB/T 1040.2—2006［20］進(jìn)行測(cè)試；角撕裂強(qiáng)度按照GB/T17632和QB/T1130［21］進(jìn)行測(cè)試，試驗(yàn)速度200 mm/min；抗穿刺強(qiáng)度按照 GB/T 17632和GB/T 17643—2011［22］附錄D進(jìn)行測(cè)試，試驗(yàn)速度300 mm/min；防滲性能按照GB/T 17632和GB/T 328.10［23］進(jìn)行測(cè)試。

耐腐蝕性測(cè)試選擇海水、汽油、柴油、50%硫酸、20%氫氧化鈉和50%苯腐蝕性溶液，以普通HDPE膜為對(duì)照組與改性HDPE膜分別在常溫和60℃條件下浸泡1、3、7、28 d，檢測(cè)膜的性能變化（拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、直角撕裂負(fù)荷、抗穿刺強(qiáng)度、滲透性等）。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成塑膠改性HDPE膜的技術(shù)性能檢測(cè)

改性HDPE膜的技術(shù)性能檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表1。合成塑膠改性HDPE防滲膜的各項(xiàng)技術(shù)性能指標(biāo)均符合GB/T 17643—2011土工合成材料聚乙烯土工膜要求，其防滲性能是0.3 MPa 24 h無(wú)滲漏。與普通HDPE膜相比，改性HDPE膜的厚度和密度相差無(wú)幾，但其力學(xué)性能指標(biāo)有明顯提高，斷裂伸長(zhǎng)率橫向、縱向分別提高了2.36%、2.71%，拉伸強(qiáng)度橫向、縱向分別提高了4.14%、6.25%，直角撕裂負(fù)荷橫向、縱向分別提高了9.81%、12.92%，抗穿刺強(qiáng)度提高了3.69%。

表1 改性HDPE膜的技術(shù)性能檢測(cè)結(jié)果

2.2 合成塑膠改性HDPE膜的抗腐蝕性能

2.2.1 不同腐蝕性溶液對(duì)改性HDPE膜的性能影響

改性HDPE膜在各種腐蝕性溶液中，不同的浸泡周期下其單位面積質(zhì)量、厚度、防滲性能無(wú)明顯變化，0.3 MPa 24 h無(wú)滲漏。圖 2為改性HDPE膜在常溫（25℃）不同腐蝕性溶液條件下浸泡 28 d的力學(xué)性能變化。常溫條件下，改性HDPE膜在海水、柴油、汽油、50%苯、50%硫酸和20%氫氧化鈉腐蝕性溶液中的力學(xué)性能均有所下降，尤其是在苯溶液中，改性HDPE膜的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和抗穿刺強(qiáng)度降低最大，在汽油溶液中，其直角撕裂負(fù)荷降低最大，這說(shuō)明改性HDPE膜在腐蝕性溶液中仍會(huì)受到一定程度的腐蝕，但是改性膜的力學(xué)性能保持率均在90%以上，在海水、柴油、汽油、苯、硫酸和氫氧化鈉腐蝕性溶液中的平均保持率分別達(dá)到 95.96%、95.56%、93.78%、93.60%、94.31%、95.33%，可見(jiàn)，改性HDPE膜的耐油、耐酸、耐堿等性能較高，可以在石油化工企業(yè)作為防滲工程的防滲材料使用。

圖2 不同腐蝕性溶液條件下改性膜的力學(xué)性能變化（25℃）

2.2.2 腐蝕時(shí)間對(duì)改性HDPE膜性能的影響

圖3 不同腐蝕時(shí)間下改性膜的力學(xué)性能變化（25℃）

圖3為改性HDPE膜在常溫（25℃）不同腐蝕性溶液條件下浸泡不同時(shí)間的力學(xué)性能變化。改性HDPE膜在海水、柴油、汽油、50%苯、50%硫酸和20%氫氧化鈉腐蝕性溶液中的各項(xiàng)力學(xué)性能均隨著腐蝕時(shí)間的增加而有所下降，尤其是在前期下降明顯，但腐蝕28 d與腐蝕7 d的改性膜各項(xiàng)力學(xué)性能變化不大。

腐蝕1 d后，改性膜的拉伸強(qiáng)度平均保持率為98.42%，斷裂伸長(zhǎng)率平均保持率為99.77%，直角撕裂負(fù)荷平均保持率為99.58%，抗穿刺強(qiáng)度平均保持率為99.18%；腐蝕3 d后，拉伸強(qiáng)度平均保持率為97.22%，斷裂伸長(zhǎng)率平均保持率為98.76%，直角撕裂負(fù)荷平均保持率為97.90%，抗穿刺強(qiáng)度平均保持率為98.08%；腐蝕7 d后，拉伸強(qiáng)度平均保持率為94.85%，斷裂伸長(zhǎng)率平均保持率為96.50%，直角撕裂負(fù)荷平均保持率為95.61%，抗穿刺強(qiáng)度平均保持率為96.27%；腐蝕28 d后，拉伸強(qiáng)度平均保持率為 94.49%，斷裂伸長(zhǎng)率平均保持率為95.77%，直角撕裂負(fù)荷平均保持率為95.28%，抗穿刺強(qiáng)度平均保持率為96.02%。可見(jiàn)，腐蝕時(shí)間會(huì)影響改性HDPE膜的力學(xué)性能，但是損失很小。

2.2.3 溫度對(duì)改性HDPE膜性能的影響

圖4 不同腐蝕溫度下改性膜的力學(xué)性能變化（腐蝕28 d）

圖4為不同腐蝕溫度（常溫25℃、60℃）下改性膜腐蝕28 d后的力學(xué)性能變化。在海水、柴油、汽油、50%硫酸和20%氫氧化鈉腐蝕性溶液中（除苯溶液），25℃條件下改性HDPE膜的力學(xué)性能基本上均高于60℃時(shí)的力學(xué)性能，其平均斷裂伸長(zhǎng)率高0.90%，平均拉伸強(qiáng)度高0.52%，平均直角撕裂負(fù)荷高0.98%，平均抗穿刺強(qiáng)度高1.21%。但是在苯溶液中，腐蝕溫度為60℃時(shí)，改性膜的力學(xué)性能較25℃時(shí)高，其斷裂伸長(zhǎng)率高1.90%，拉伸強(qiáng)度高1.83%，抗穿刺強(qiáng)度高2.11%。據(jù)國(guó)外研究，溫度會(huì)直接影響膜在苯、甲苯、二甲苯等苯系物中的使用情況，如果在苯系物濃度100%時(shí)，HDPE膜在20℃時(shí)有限使用，但在60℃時(shí)會(huì)發(fā)生物理或化學(xué)降解不適用，而合成改性HDPE膜在苯溶液中60℃中仍可正常使用，且力學(xué)性能比25℃時(shí)還高，可見(jiàn)此改性工藝顯著提高了高溫下在苯等有機(jī)溶液中的耐腐蝕性。

2.2.4 改性HDPE膜與普通HDPE膜的腐蝕性能對(duì)比

圖5為改性HDPE膜與普通HDPE膜在腐蝕28 d后的力學(xué)性能對(duì)比。在25℃的各腐蝕性溶液中腐蝕28 d后，改性HDPE膜的力學(xué)性能均較普通HDPE膜高，尤其是直角撕裂負(fù)荷明顯提高。其平均斷裂伸長(zhǎng)率高14.50%，平均拉伸強(qiáng)度高16.27%，平均直角撕裂負(fù)荷高27.00%，平均抗穿刺強(qiáng)度高13.03%。

圖5 改性HDPE膜與普通HDPE膜的力學(xué)性能對(duì)比（腐蝕28 d）

3 結(jié)論

1）采用納米高分子合金技術(shù)研制開(kāi)發(fā)出合成塑膠改性HDPE防滲膜，其各項(xiàng)技術(shù)性能指標(biāo)均符合標(biāo)準(zhǔn)要求，0.3 MPa 24 h無(wú)滲漏，力學(xué)性能指標(biāo)較普通HDPE膜明顯提高，可以抵抗各種化學(xué)物質(zhì)的侵蝕，滿足石油化工企業(yè)防滲工程的使用要求。

2）改性HDPE膜在海水、柴油、汽油、50%苯、50%硫酸和20%氫氧化鈉腐蝕性溶液中會(huì)受到一定程度的腐蝕，尤其是在苯溶液中，但其力學(xué)性能綜合平均保持率均在90%以上，在各腐蝕性溶液中的平均保持率分別達(dá)到95.96%、95.56%、93.78%、93.60%、94.31%、95.33%。

3）改性HDPE膜的各項(xiàng)力學(xué)性能均隨著腐蝕時(shí)間的增加而有所下降，尤其是在前期下降明顯，后期變化不大，其腐蝕1、3、7、28 d的力學(xué)性能綜合平均保持率分別為 99.24%、97.99%、95.81%、95.39%。

4）改性工藝顯著提高了HDPE膜在高溫下苯等有機(jī)溶液中的耐腐蝕性。在苯溶液中，腐蝕溫度為60℃時(shí)改性膜的斷裂伸長(zhǎng)率較25℃時(shí)高1.90%，拉伸強(qiáng)度高1.79%，抗穿刺強(qiáng)度高2.11%。

5）在相同腐蝕條件下，改性HDPE膜的力學(xué)性能均較普通HDPE膜高，尤其是直角撕裂負(fù)荷明顯提高，其平均力學(xué)性能高達(dá)17.70%。

［1］趙勇勝.地下水污染場(chǎng)地污染的控制與修復(fù)［J］.吉林大學(xué)學(xué)報(bào)：地球科學(xué)版，2007，37（2）：303-310.

［2］南海龍，鄧鑫.淺析地下水污染及其防治措施［J］.地下水，2013，35（2）：41-42，108.

［3］于奭，嚴(yán)毅萍，康彩霞.淺議我國(guó)地下水現(xiàn)狀及地下水的污染防治［J］.廣西輕工業(yè)，2010（1）：42-43，48.

［4］常穎.沿海石化行業(yè)典型地下水污染數(shù)值模擬研究［D］.大連：大連理工大學(xué)，2014.

［5］肖春寶，寧寧.石油化工企業(yè)地下水污染防滲［J］.石油化工安全環(huán)保技術(shù)，2014，30（2）：6-8，40.

［6］孫江虎.SS石化項(xiàng)目防滲工程建設(shè)管理研究［D］.成都：西南石油大學(xué)，2014.

［7］張寧，李亞峰，蔣白懿.高密度聚乙烯（HDPE）膜在城市生活垃圾填埋場(chǎng)中的應(yīng)用［J］.當(dāng)代化工，2002，31（2）：107-109.

［8］李銳，陶玉花.HDPE膜在生活垃圾填埋場(chǎng)中應(yīng)用［J］.低溫建筑技術(shù)，2007（4）：87-89.

［9］劉杰.石油化工油罐儲(chǔ)運(yùn)區(qū)防滲技術(shù)的應(yīng)用［J］.煉油技術(shù)與工程，2014，44（11）：45-49.

［10］張德秋.淺談HDPE防滲膜在安慶石化儲(chǔ)罐基礎(chǔ)防滲工程中的應(yīng)用［J］.山東工業(yè)技術(shù)，2015（13）：103.

［11］孫穎，董姝娟.石化行業(yè)常用防滲材料及應(yīng)用實(shí)例［J］.山東化工，2015，44（14）：103-104.

［12］李光勇.高密度聚乙烯防滲膜在石化污水管線上的應(yīng)用［J］.四川化工，2010，13（4）：27-29.

［13］邵鵬程，王雁玉，李渤，等.高密度聚乙烯的研究及應(yīng)用［J］.塑料制造，2011（4）：98-100.

［14］梁森榮，張澄博，張永定，等.HDPE土工膜長(zhǎng)期性能穩(wěn)定性的研究進(jìn)展［J］.環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2012，35（9）：77-81，102.

［15］張光偉，張虎元，楊博.高密度聚乙烯復(fù)合土工膜性能的室內(nèi)測(cè)試與評(píng)價(jià)［J］.水利學(xué)報(bào)，2012，43（8）：967-973.

［16］張光偉，張虎元，楊博.復(fù)合土工膜滲透性能試驗(yàn)研究［J］.水文地質(zhì)工程地質(zhì)，2011，38（5）：58-62.

［17］許四法，楊楊，洪波.HDPE土工膜溫度應(yīng)力及其應(yīng)力松弛評(píng)價(jià)［J］.東南大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2006，36（5）：820-824.

［18］Chao K P，Wang P，Wang Y T.Permeation of organic solvents through HDPE geomembrance using ASTM F739 and immersion methods［J］.Chin J Geotech Eng，2007，29（3）：414-419.

［19］土工布及其有關(guān)產(chǎn)品 抗酸、堿液性能的試驗(yàn)方法：GB/T 17632—1998［S］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，1999.

［20］塑料拉伸性能的測(cè)定第2部分：模塑和擠塑塑料的試驗(yàn)條件：GB/T 1040.2—2006［S］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2007.

［21］塑料直角撕裂性能試驗(yàn)方法：QB/T 1130—1991［S］.北京：中國(guó)輕工業(yè)出版社，1992.

［22］土工合成材料 聚乙烯土工膜：GB/T 17643—2011［S］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2012.

［23］建筑防水卷材試驗(yàn)方法 第10部分：瀝青和高分子防水卷材不透水性：GB/T 328.10—2007［S］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008.

Preparation and Performance Study of HDPE Membrane Modified by Nano-technology

Song Minying1，Liu Jianguo1，Zhang Bo2，Li Dongni2，Wang Yongjun3，Wang Liang3
（1.Key Laboratory for Solid Waste Management and Environment Safety，Ministry of Education of China，School of Environment，Tsinghua University， Beijing 100084；2.CNOOC Refinery Co.Ltd.，Huizhou Refinery Branch，Guangzhou Guangdong 516086；3.Guohuan Tsinghua Environment Engineering Design&Research Institute Co.Ltd.，Beijing 100084）

To enhance the resistance to oil and the anticorrosion capability of HDPE membrane，we developed the synthetic plastic HDPE membrane by using nanometer high polymer technology.The effects of corrosive solution，exposure time，the temperature on the membrane performances were analyzed.The results showed that all technical performance of the modified membrane were satisfied to the corresponding standards and can resist the erosion of a variety of corrosive solutions. The average retention rate of the mechanical propertieswas95.39%，17.70%higher than the ordinary HDPE membrane afler 28 days.The corrosion resistance of the modified membrane was enhanced in higher temperature organic solution，and the average mechanical propertiesat 60℃was1.94%higher than that at 25℃in benzene solution.

HDPE membrane；nano-modification；corrosion resistance；mechanical performance

X705

A

1005-8206（2017）01-0043-05

宋敏英（1985—），工程師，主要從事固體廢物污染控制與資源化技術(shù)研究。

2016-03-30