微波消解/ICP-MS法測(cè)定乳制品紙鋁塑包裝中重金屬

李媛，賈韶千，李思陽(yáng)

（江蘇食品藥品職業(yè)技術(shù)學(xué)院食品學(xué)院，江蘇淮安223003）

微波消解/ICP-MS法測(cè)定乳制品紙鋁塑包裝中重金屬

李媛，賈韶千，李思陽(yáng)

（江蘇食品藥品職業(yè)技術(shù)學(xué)院食品學(xué)院，江蘇淮安223003）

建立微波消解/電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）同時(shí)測(cè)定乳制品紙鋁塑復(fù)合包裝材料中鉻、錳、鈷、鎳、銅、鋅、砷、鎘、鉛、鉈10種重金屬元素的分析方法，并研究消解試劑及其用量、測(cè)定方法干擾及消除等試驗(yàn)影響因素，確定了最佳試驗(yàn)條件。該方法的檢出限在0.003μg/kg～0.120μg/kg之間，線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均＞0.99，加標(biāo)回收率在88.0%～106.7%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.3～2.6之間。該方法方便快捷、準(zhǔn)確可靠，可用于測(cè)定乳制品紙鋁塑復(fù)合包裝材料中的重金屬元素。

微波消解；電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）；乳制品紙鋁塑復(fù)合包裝；重金屬

食品接觸材料的衛(wèi)生安全是食品安全的一個(gè)重要方面，近年來(lái)，食品包裝材料中有害物質(zhì)在食品中遷移已成為人們關(guān)注包裝安全的熱點(diǎn)問(wèn)題[1]。常用的食品包裝材料包括：金屬、塑料、玻璃、紙與紙板、陶瓷等[2]。其中紙鋁塑復(fù)合結(jié)構(gòu)材料因其強(qiáng)度高、耐擠壓、隔氧等優(yōu)點(diǎn)，在食品包裝材料中得到了越來(lái)越多的應(yīng)用，尤其在乳制品的產(chǎn)品包裝中占據(jù)了大量的市場(chǎng)份額[3]。

重金屬元素因其具有毒性強(qiáng)、持續(xù)久、富集效應(yīng)強(qiáng)等特征，對(duì)生物體具有嚴(yán)重的毒害作用。當(dāng)食品包裝與食品特別是酸性食品接觸時(shí)，重金屬被溶出的風(fēng)險(xiǎn)增大，從而遷移入食物，造成食品污染，且被食用后對(duì)人體產(chǎn)生危害[4]。我國(guó)《復(fù)合食品包裝袋的衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定在低于60℃下于4%乙酸溶液中浸泡2 h，測(cè)定重金屬（以Pb計(jì)）含量≤1mg/L[5]，而歐盟94/62/ Ec《包裝和包裝廢棄物指令》中規(guī)定包裝材料中有害重金屬（Pb、Cd、Hg、Cr6+）含量最大允許極限為100mg/kg[6]。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)包裝材料的研究重點(diǎn)主要放在塑料包裝的有毒有害物質(zhì)研究上，鮮見(jiàn)乳制品紙鋁塑復(fù)合包裝中重金屬含量檢測(cè)的報(bào)道。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

乳制品紙鋁塑復(fù)合包裝樣品：購(gòu)于淮安市大型超市。

濃硝酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)65%）、過(guò)氧化氫（質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%）：均為優(yōu)級(jí)純，國(guó)藥集團(tuán)；超純水（18.2MΩ·cm）：由江蘇食品藥品職業(yè)技術(shù)學(xué)院江蘇省微生物工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室Thermo超純水儀制得；鉛、鎳、鎘、鉻、銅、砷、錳、鋅、銻、鈷、鉈等多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（10μg/mL），209Bi、72Ge、115In、6Li、175Lu、103Rh、45Sc、159Tb多元素混合內(nèi)標(biāo)溶液（100μg/mL），調(diào)諧液（10μg/mL）：part#5188-6525，美國(guó)安捷倫公司。

1.2 儀器與設(shè)備

7900型電感耦合等離子質(zhì)譜儀：美國(guó)安捷倫公司；Pacific RO 20純水儀：美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司；Mars6微波消解儀：美國(guó)CEM公司。

1.3 方法

1.3.1 樣品的前處理

選取超市5種乳制品紙鋁塑復(fù)合包裝作為測(cè)試樣品，并將樣品1至5編號(hào)，進(jìn)行分別處理。將樣品1用超純水洗凈并晾干后，剪成長(zhǎng)寬約為0.5 cm左右的碎片。準(zhǔn)確稱量0.25 g（精確到0.000 1 g）試樣置于四氟乙烯微波消解罐中，并加入6mL濃硝酸，1mL 30%過(guò)氧化氫，隨后裝好內(nèi)蓋旋緊耐壓外蓋，置于微波消解儀中進(jìn)行微波消解，消解步驟見(jiàn)表1。

由于小學(xué)生年齡比較小，心智還未發(fā)育成熟，這就要求教師在小學(xué)數(shù)學(xué)課堂教學(xué)過(guò)程中，展開(kāi)小學(xué)生合作學(xué)習(xí)時(shí)，應(yīng)該充分根據(jù)學(xué)生的實(shí)際特點(diǎn)和數(shù)學(xué)教學(xué)目標(biāo)，科學(xué)合理地選擇合作學(xué)習(xí)內(nèi)容，同時(shí)貼近學(xué)生的日常生活，讓學(xué)生在具體的生活實(shí)踐中學(xué)習(xí)數(shù)學(xué)知識(shí)，學(xué)會(huì)運(yùn)用數(shù)學(xué)知識(shí)解決實(shí)際問(wèn)題。如果選擇太難、太復(fù)雜的問(wèn)題，會(huì)讓學(xué)生產(chǎn)生抵觸的心理，甚至失去學(xué)習(xí)興趣，這就失去了合作學(xué)習(xí)的重要意義。但小組合作討論的內(nèi)容太過(guò)簡(jiǎn)單，會(huì)讓學(xué)生沒(méi)有學(xué)習(xí)的成就感，容易產(chǎn)生自負(fù)的心理。因此，實(shí)際的教學(xué)中，教師應(yīng)該加強(qiáng)課堂教學(xué)內(nèi)容與學(xué)生日常生活的聯(lián)系，從而讓數(shù)學(xué)教學(xué)內(nèi)容更加生動(dòng)有趣，符合小學(xué)生的認(rèn)知水平。

表1 微波消解步驟Table1 The steps of microwave digestion

消解結(jié)束后，冷卻至室溫將消解液轉(zhuǎn)移至50mL容量瓶中，用超純水沖洗消解罐及內(nèi)蓋3次，合并至500mL塑料容量瓶中，隨后用超純水定容至刻度。接著用0.45μm有機(jī)膜過(guò)濾容量瓶中待測(cè)液，待ICP-MS測(cè)定。同時(shí)做2份空白試驗(yàn)。隨后將樣品2、樣品3、樣品4、樣品5按樣品1所述方法進(jìn)行處理，待上機(jī)測(cè)定。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

1.3.2.1 多元素調(diào)諧液的配制

移取適量的Ce、Co、Li、Tl、Y多元素調(diào)諧液，用2% HNO3溶液配制成10μg/L的調(diào)諧液。

1.3.2.2 多元素混合內(nèi)標(biāo)溶液的配制

移取適量的Bi、Ge、In、Li、Lu、Rh、Sc、Tb多元素混合內(nèi)標(biāo)溶液，用2%HNO3溶液配制成100μg/L的混合內(nèi)標(biāo)溶液。

1.3.2.3 多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

移取適量的鉛、鎳、鎘、鉻、銅、砷、錳、鋅、銻、鈷、鉈等多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，用2%HNO3溶液配制成濃度分別為0、5、10、20、30、50μg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。

1.3.3 ICP-MS工作條件的優(yōu)化

ICP-MS工作條件見(jiàn)表2。

表2 ICP-MS工作條件Table2 ICP-MS operating conditions microwave digestion

2 結(jié)果與分析

2.1 消解體系的選擇

2.1.1 消解試劑的選擇

濃鹽酸、濃硝酸、濃硫酸、高氯酸、氫氟酸、過(guò)氧化氫為常見(jiàn)的消解試劑。其中，濃鹽酸與高氯酸因會(huì)引入氯離子而引發(fā)多原子離子干擾；濃硫酸會(huì)因其沸點(diǎn)高、難揮發(fā)，難以在等離子體解離而破壞錐體中的鎳和銅；氫氟酸則對(duì)玻璃器皿具有腐蝕作用；濃硝酸和過(guò)氧化氫不易形成多原子離子，也幾乎不產(chǎn)生額外的干擾，所以在微波消解/ICP-MS法中常選用濃硝酸、過(guò)氧化氫作為微波消解試劑。

2.1.2 消解試劑用量的選擇

試驗(yàn)中需對(duì)消解溫度進(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)定，故要求消解罐中的溶液總量不少于5mL。因此，本試驗(yàn)分別選取了6mLHNO3、7mLHNO3、6mLHNO3+1mLH2O2、5mL HNO3+2mLH2O2作為消解試劑，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果綜合考慮，為延長(zhǎng)消解罐的使用壽命，在保證溶液澄清的基礎(chǔ)上，應(yīng)減少HNO3與H2O2的使用量，最終選擇6mLHNO3+1mLH2O2作為試驗(yàn)的消解試劑。微波消解試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 微波消解試驗(yàn)結(jié)果Table3 The experimental results of microwave digestion

2.2 干擾與消除

ICP-MS測(cè)定的干擾主要分為兩大類：質(zhì)譜干擾和基體效應(yīng)。其中，減少質(zhì)譜干擾除了使儀器條件最佳化外,最常用的方法主要有：①測(cè)定前分離干擾元素;②數(shù)學(xué)校正法;③冷等離子體技術(shù);④動(dòng)態(tài)碰撞/反應(yīng)池技術(shù)?；w效應(yīng)又稱為非質(zhì)譜干擾，對(duì)于基體效應(yīng)的消除通常采用外標(biāo)校正法和內(nèi)標(biāo)校正法，本試驗(yàn)根據(jù)待測(cè)元素質(zhì)量數(shù)選擇了45Sc、72Ge、115In、209Bi作為內(nèi)標(biāo)元素，采用在線添加內(nèi)標(biāo)溶液的方法減少非質(zhì)譜干擾。

2.3 方法檢出限與標(biāo)準(zhǔn)曲線

在選定的ICP-MS儀器條件下，對(duì)配制好的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液進(jìn)行測(cè)定。以各元素濃度（μg/kg）為橫坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)儀器響應(yīng)為縱坐標(biāo)。各元素的線性相關(guān)系數(shù)均在0.997 7～0.999 9之間，呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系。同時(shí)對(duì)各元素對(duì)應(yīng)樣品空白溶液重復(fù)測(cè)定11次，得到標(biāo)準(zhǔn)偏差，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差所對(duì)應(yīng)的質(zhì)量濃度作為各元素的檢出限，檢出限在0.003μg/kg～0.120μg/kg之間，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 各元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線、相關(guān)系數(shù)及檢出限Table4 The standard curves、correlation coefficients and detection limits of elements

2.4 方法的準(zhǔn)確度和精密度

為了驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確性和精密性，試驗(yàn)中對(duì)已知樣品進(jìn)行6次平行測(cè)定，計(jì)算其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），同時(shí)做加標(biāo)回收率試驗(yàn)，加標(biāo)量分別為20、50、100μg/kg，計(jì)算其加標(biāo)回收率，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 方法的回收率及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）（n=6）Table5 Recovery rate and relative standard deviation of the method（n=6）

2.5 實(shí)際樣品含量測(cè)定

將5種乳制品紙鋁塑復(fù)合材料按照1.3.1所述方法進(jìn)行樣品前處理，并用ICP-MS進(jìn)行測(cè)定，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 5種樣品中重元素含量測(cè)試結(jié)果（n=6）Table6 Results of heavy metal contents in five samples（n=6）

3 結(jié)論

采用HNO3-H2O2微波消解體系對(duì)乳制品紙鋁塑復(fù)合包裝進(jìn)行樣品前處理，電感耦合等離子法測(cè)定包裝材料中Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Pb、Tl 10種重金屬元素含量。與原子吸收法、原子熒光法等方法相比，該方法操作方便快速、污染損失少、檢出限低、準(zhǔn)確度與精密度好，完全能夠準(zhǔn)確測(cè)定乳制品紙鋁塑復(fù)合包裝材料中的重金屬含量，也為乳制品紙鋁塑復(fù)合包裝的質(zhì)量控制提供了技術(shù)支撐。

[1]黃湘鷺,李莉,曹進(jìn),等.我國(guó)食品接觸材料的安全性檢驗(yàn)研究進(jìn)展[J].中國(guó)藥事,2012,26(5):513-516

[2]章建浩.食品包裝學(xué)[M].北京:中國(guó)農(nóng)業(yè)出版社,2002

[3]喬兆華.鋁塑復(fù)合食品包裝材料中有毒有害物質(zhì)的含量測(cè)定與遷移研究[D].太原:山西大學(xué),2015,13-16

[4]張曉梅.食品包裝材料中重金屬來(lái)源及檢測(cè)技術(shù)[J].品牌與標(biāo)準(zhǔn)化,2012(8):25

[5]中華人民共和國(guó)衛(wèi)生部.GB 9683-1988復(fù)合食品包裝袋衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)[S].北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，1988

[6]歐洲議會(huì)與理事會(huì).94/62/EC包裝和包裝廢棄物指令[S].歐盟: 1994

[7]AZIZ A,SAJJAD M,BASHIR M.Elemental Characterization of Black Shales of Khyber Pakthunkhawa（KPK）Region of Pakistan Using AAS[J].Chinese Journal of Geochemistry，2013(32):248-251

[8]肖亞兵,蔡國(guó)瑞,王偉.電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）技術(shù)進(jìn)展[J].食品研究與開(kāi)發(fā),2013,34(8):124-128

[9]程鐵轅,夏于林,張瑩,等.ICP-MS法測(cè)定保健酒中7種微量金屬元素的含量[J].食品研究與開(kāi)發(fā),2015,36(12):106-109

[10]WANG Chun-lin,CHEN Yong-heng,PAN Jian-yang,et al.Speciation analysis of metals(Tl,Cd and Pb)in Tl-containing pyrite and its cinder from Yunfu Mine,China,by ICP-MS with sequential extraction[J].Chin J Geochem,2010,29:113-119

[11]HUSAM M,FUAD A R,MAHMOUD A K,et al.Determination of trace heavy metals in harvested rainwater used for drinking in Hebron(south West Bank,Palestine)by ICP-MS[J].Environ Monit Assess,2014,186:6985-6992

[12]袁利杰,朱曉鵬,鄭子棟,等.ICP-MS法快速測(cè)定血液透析水中15種化學(xué)污染物[J].中國(guó)衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志,2014,24(9):1236-1237

Determination of Heavy Metal Elements in Dariy Aluminum-plastic Composite Packaging by Microwave Digestion and ICP-MS

LI Yuan，JIA Shao-qian，LI Si-yang
（Food College，Jiangsu Food and Pharmaceutical Science College，Huai'an 223003，Jiangsu，China）

A method for simultaneous determination of10 heavy metal elements Cr，Mn，Co，Ni，Cu，Zn，As，Cd，Pb，Tl in dariy aluminum-plastic composite packaging by ICP-MS was developed.The sample pretreatment conditions，such as effects of digestion reagent and consumption，interference and elimination of the method were comprehenively investigated.Under the optimum condition of determination，the detection limits of the method are in the range of 0.003μg/kg-0.120μg/kg.Good linearity of the calibration curves was obtained for these elements（correlation coefficients＞0.99），the recoveries ranged from 88.0%to106.7%，the relative standard deviations were between 1.3 and 2.6.This method is simple，quickly and accurate.It can be applied to the determination of the heavy metal elements contention in dariy aluminum-plastic composite packaging.

microwave digestion；ICP-MS；dariy aluminum-plastic composite packaging；heavy metal

10.3969/j.issn.1005-6521.2017.04.034

2016-06-02

李媛（1987—），女（漢），講師，碩士研究生，研究方向：食品安全分析與檢測(cè)。