一種具有碳原子二聚體結(jié)構(gòu)的碳納米晶-碳晶素

(1.鄭州華晶金剛石股份有限公司,河南鄭州 450001; 2.鄭州人造金剛石及制品工程技術(shù)研究中心有限公司,河南鄭州 450001; 3.河南省豫星華晶微鉆有限公司,河南鄭州 450016)

一種具有碳原子二聚體結(jié)構(gòu)的碳納米晶-碳晶素

楊晉中1,劉創(chuàng)勛1,武艷強(qiáng)2,郭留希1,張洪濤3

(1.鄭州華晶金剛石股份有限公司,河南鄭州 450001; 2.鄭州人造金剛石及制品工程技術(shù)研究中心有限公司,河南鄭州 450001; 3.河南省豫星華晶微鉆有限公司,河南鄭州 450016)

以人造金剛石為原料,通過(guò)解理面機(jī)械剝離粉碎分選的制備工藝成功制備出了一種類(lèi)球形的碳納米晶顆粒——碳晶素。利用X射線粉末衍射(XRD)、透射電子顯微鏡(TEM)、激光拉曼光譜(Raman)、固體核磁(MAS NMR)等對(duì)其進(jìn)行了表征分析,發(fā)現(xiàn)我們制備出了一種物相構(gòu)成為金剛石相的類(lèi)球形的碳納米晶顆粒,單個(gè)顆粒的粒徑為2～5 nm,是由金剛石解理面(111)晶面剝離粉碎而形成的,且含有兩種不同性質(zhì)的碳原子,這兩種不同性質(zhì)的碳原子在顆粒表面形成了一種碳原子二聚體結(jié)構(gòu)。

人造金剛石;解理面機(jī)械剝離粉碎分選;碳原子二聚體;碳納米晶

1 前言

碳納米晶作為一種新型的零維碳納米材料[1],已經(jīng)引起了眾多碳納米材料研究者的關(guān)注,集結(jié)了眾多研究者對(duì)其制備方法、性能優(yōu)化、應(yīng)用拓展等方面展開(kāi)了研究和探索,尤其是近幾年的研究應(yīng)用已經(jīng)使其逐漸成為碳材料家族中的新星。碳納米晶由于具有優(yōu)異的化學(xué)惰性、無(wú)毒副作用、良好的生物兼容性等[2-3],因而在生物成像、生物檢測(cè)、光催化、人體仿生材料等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。

近年來(lái)眾多的研究者利用不同的方法,不同的原材料制備了結(jié)構(gòu)、組成相似或有差異的碳納米晶。目前碳納米晶的制備工藝方法主要有電化學(xué)法、超聲法、微波法、水熱法、熱回流法、場(chǎng)輔助法等,這些制備工藝方法采用碳納米管、石墨、木炭、有機(jī)硅烷、活性碳、檸檬酸、淀粉、葡萄糖、甘蔗等原材料作為碳源[4-7],在制備過(guò)程中存在著制備條件苛刻、設(shè)備復(fù)雜等缺點(diǎn),各種反應(yīng)條件對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的形貌、性能等都存在著比較大的影響,例如原材料、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、p H值等,在制備過(guò)程中制備工藝過(guò)程復(fù)雜,制備原材料前處理過(guò)程非常繁瑣,使得實(shí)驗(yàn)過(guò)程復(fù)雜,不易控制,后續(xù)需要通過(guò)強(qiáng)酸和表面鈍化等處理工藝來(lái)提高其性能,這些制備方法到目前為止都處于實(shí)驗(yàn)室基礎(chǔ)研究階段,并不能實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

本論文采用人造金剛石作為碳源通過(guò)解理面機(jī)械剝離分選的方法制備出了一種形貌規(guī)整為類(lèi)球形的碳納米晶,本制備工藝的優(yōu)點(diǎn)在于制備原材料來(lái)源豐富、制備工藝簡(jiǎn)單、環(huán)保,利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn),且制備出的產(chǎn)物性能穩(wěn)定。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 原料及設(shè)備

實(shí)驗(yàn)選用人造金剛石為原料(鄭州華晶金剛石股份有限公司,型號(hào)為SCD-Ⅱ)。

實(shí)驗(yàn)主要設(shè)備如表1所示。

表1 主要實(shí)驗(yàn)設(shè)備表Table 1 Table of main experimental equipments

2.2 制備過(guò)程

具體制備工藝流程如圖1所示,將粒度為35～80目的人造金剛石通過(guò)磁力進(jìn)料器投入氣流粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎,投料速度為0.45 kg/h,通過(guò)調(diào)節(jié)超音速氣磨流的空氣壓力將氣流加速到1000 m/s,高速氣流帶動(dòng)人造金剛石原料進(jìn)行對(duì)撞粉碎得到了D50值為4μm的氣磨料。然后將得到的氣磨料進(jìn)行球磨處理,球磨采用干磨工藝,鋼球大小為1 mm的不銹鋼鋼球,不銹鋼球與氣磨料的比例為7∶1,球磨時(shí)間為4 h,球磨機(jī)轉(zhuǎn)速控制800 r/min。將球磨后的料進(jìn)行酸堿提純處理,先酸洗后堿洗,酸洗主要是去除人造金剛石中的金屬觸媒、石墨以及在氣流粉碎、球磨時(shí)附著上的金屬雜質(zhì),堿洗主要是去除葉蠟石雜質(zhì)。酸洗分兩步進(jìn)行,第一步先用濃度為10%的鹽酸去除金屬雜質(zhì),將球磨料放入反應(yīng)釜中加入濃度為10%的鹽酸,鹽酸與球磨料的質(zhì)量比為1∶3,反應(yīng)時(shí)間為2 h,反應(yīng)結(jié)束后,將酸洗后的物料用去離子水進(jìn)行清洗,直至清洗液的p H值接近7為止。第二步用濃度分別為96%和70%的濃硫酸和高氯酸組成的混合酸去除石墨雜質(zhì),混合酸與球磨料的質(zhì)量比為1∶1,反應(yīng)時(shí)間為1 h,反應(yīng)溫度為160℃,反應(yīng)結(jié)束后用去離子水進(jìn)行清洗,直至清洗液的p H值接近于7為止。將酸洗后的料放入反應(yīng)釜中加入NaOH(物料:Na OH=2∶1),反應(yīng)溫度為240℃,反應(yīng)時(shí)間為2 h,堿洗完畢后,將堿洗后的料用去離子水進(jìn)行清洗,直至清洗液的p H值接近7清洗方結(jié)束。提純干凈的料進(jìn)行分選分級(jí)處理,分選分級(jí)工藝分沉淀分選工藝和離心分選工藝兩種。沉淀分選是在Φ220× 300 mm的敞口燒杯中進(jìn)行的,取330 g酸堿處理過(guò)的料加入濃度為0.05%的硅酸鈉溶液中攪拌至糊狀,加入一定量的去離子水超聲分散30 min,超聲結(jié)束后加去離子水到燒杯上的刻度位置并攪拌1 min,靜置36 h后用抽液管將高度為150 mm的上層液體抽出,調(diào)節(jié)上層液體的密度為0.9～1。離心分選上層液體,離心三次,每次離心后取離心管上層2/3的液體,離心轉(zhuǎn)速為8000 r/min,離心時(shí)間為10 min。靜置離心后的上層液體360 h,最后在烘箱中將沉淀物烘干。

圖1 制備工藝過(guò)程流程圖Fig.1 Process flow chart of preparation technology

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

圖2是制備產(chǎn)物的XRD譜圖,a圖為10°～90°的廣角XRD譜圖,b圖為40°～50°的XRD譜圖。從a圖中我們可以明顯地看出在43.9°和75.3°左右出現(xiàn)兩個(gè)非常明顯地衍射峰,通過(guò)與XRD標(biāo)準(zhǔn)圖譜比對(duì),我們發(fā)現(xiàn)分別與金剛石相的(111)和(220)晶面相匹配,說(shuō)明我們制備的產(chǎn)物的物相是由金剛石相構(gòu)成的,同時(shí)我們還發(fā)現(xiàn)在20°～40°之間存在著一個(gè)非常明顯地非晶包,這說(shuō)明我們制備的產(chǎn)物結(jié)晶性較弱且含有無(wú)定型碳,從b圖中我們可以看出,主衍射峰的峰寬比較大,其半高寬FWHM也比較大,這說(shuō)明我們制備的產(chǎn)物的結(jié)晶性較弱,根據(jù)謝樂(lè)公式Scherrer:

計(jì)算出其晶粒大小,其中K為常數(shù),取0.89;

λ:Cu的Kα射線波長(zhǎng),0.154056nm;

β:(111)晶面的半高寬,FWHM;

θ:衍射角的一半。

計(jì)算出的晶粒大小約為3.5 nm。

圖2 制備產(chǎn)物的XRD譜圖。a：10°～90°XRD譜圖;b：40°～50°XRD譜圖Fig.2 The XRD spectra of the product.a：10°～90°XRD spectrum;b：40°～50°XRD spectrum

圖3 制備產(chǎn)物的TEM譜圖Fig.3 The TEM spectra of the product

圖3是制備產(chǎn)物的TEM圖譜。從TEM譜圖上我們可以看出我們制備的產(chǎn)物的形貌較為規(guī)整,是一種類(lèi)球形的納米顆粒,單個(gè)顆粒粒徑約在2～5 nm,平均粒徑大小約為3.5 nm,但是分散性較差,存在團(tuán)聚現(xiàn)象。根據(jù)XRD表征分析結(jié)果表明,我們制備的產(chǎn)物的晶粒大小約為3.5 nm,晶粒大小與粒徑大小基本相同,那么意味著單個(gè)顆粒是一種具有單晶結(jié)構(gòu)的納米顆粒。SAED表征結(jié)果表明我們制備的產(chǎn)物為一種多晶結(jié)構(gòu),這是由多個(gè)單晶納米顆粒構(gòu)成的多晶結(jié)構(gòu)。從HRTEM(a2)譜圖中我們可以看出有晶格相的存在,我們測(cè)量了晶格間距d=0.21 nm,這與鉆石相的(111)晶面的晶格間距d=0.206 nm非常接近,這說(shuō)明我們制備的納米顆粒均是由(111)晶面構(gòu)成的,同時(shí)我們還發(fā)現(xiàn)了有無(wú)定型碳的存在,這與XRD表征結(jié)果是相符的。

圖4為制備產(chǎn)物的Raman光譜圖,插圖為PL譜圖,激發(fā)波長(zhǎng)為300 nm。從Raman圖譜中我們可以看出制備產(chǎn)物的Raman譜圖是一條光滑的曲線,在1320 cm-1和1580 cm-1處并沒(méi)有出現(xiàn)碳晶體的特征拉曼峰D峰和G峰。根據(jù)PL表征結(jié)果表明,我們制備的產(chǎn)物沒(méi)有任何熒光峰,沒(méi)有Raman峰說(shuō)明我們制備的產(chǎn)物不是由于熒光效應(yīng)太強(qiáng)而造成的,而是由于其本身的C原子排布結(jié)構(gòu)發(fā)生了一定的變化才導(dǎo)致的。

圖4 制備產(chǎn)物的Raman光譜圖Fig.4 The Raman spectrum of the product

圖5 制備產(chǎn)物的MAS NMR光譜圖Fig.5 The MAS NMR spectra of the product

圖5是制備產(chǎn)物的13C MAS NMR圖譜,從圖譜上我們可以看出在化學(xué)位移δC分別為34.6×10-6和29.8×10-6時(shí)有兩個(gè)碳峰出現(xiàn),在其它位置上沒(méi)有峰出現(xiàn),這說(shuō)明我們制備的產(chǎn)物中含有兩種性質(zhì)不同的碳,我們分別命名為C1和C2,C1峰強(qiáng),C2峰弱,通過(guò)計(jì)算可知C2碳的含量約為33.3%,如表2所示。我們知道sp3軌道雜化碳的化學(xué)位移δC通常在0～60×10-6, sp2軌道雜化碳的化學(xué)位移δC通常在(100～220)× 10-6,sp軌道雜化碳的化學(xué)位移δC通常在(60～90)× 10-6,這說(shuō)明C1和C2都屬于sp3軌道雜化碳,且這C1和C2的化學(xué)位移δC只相差約4.8×10-6,說(shuō)明C1和C2所處的化學(xué)環(huán)境比較接近。我們通過(guò)計(jì)算知道,當(dāng)納米金剛石顆粒的粒徑小于5 nm的時(shí)候,表面的C原子比例至少為20%,隨著納米金剛石顆粒粒徑的減小,表面C原子所占的比例會(huì)急速增加,因此我們推斷C1為納米顆粒內(nèi)部的碳原子,C2為納米顆粒表面的碳原子,C1和C2這兩種性質(zhì)不同的碳原子在顆粒表面形成了一種碳原子二聚體結(jié)構(gòu),正是由于碳原子二聚體結(jié)構(gòu)的存在才導(dǎo)致了這種碳納米材料具有特殊的Raman效應(yīng)。

表2 制備產(chǎn)物中不同碳原子C1和C2對(duì)比表Table 2 Contrast of the different carbon atoms,C1 and C2,in the product

通過(guò)以上表征分析,可知我們制備了一種在顆粒表面形成了一種碳原子二聚體結(jié)構(gòu)的碳納米顆粒,正是由于其結(jié)構(gòu)的改變而導(dǎo)致其具有特殊的Raman效應(yīng),我們稱(chēng)這種鉆石相的碳納米顆粒為碳晶素。

4 總 結(jié)

我們利用人造金剛石作為原料采用解理面機(jī)械剝離分選的制備工藝方法制備出了一種形貌規(guī)整為類(lèi)球形的鉆石相的碳納米晶顆?！季?碳晶素顆粒表面形成了一種碳原子二聚體結(jié)構(gòu)排布的結(jié)構(gòu),該制備工藝方法簡(jiǎn)單,成本低,利于產(chǎn)業(yè)化,為其它材料納米化提供了一種新的思路,該碳納米晶顆粒未來(lái)可應(yīng)用于生物醫(yī)藥、人體仿生材料、電子、機(jī)械等領(lǐng)域。

[1] 孫英祥,丁曉穎,何志偉,等.甘蔗水熱法一步合成水溶性熒光碳點(diǎn)[J].化工新型材料,2015,43(2):187-190.

[2] Wang F,Xie Z,Zhang H,et al.Highly luminescent organosilane-functionalized carbon dots[J].Adv.Funct.Mater,2011, 21(6):1027-1031.

[3] Yang S N,Baker G A.Luminescent carbon nanodots:Emergent nanodots[J].Angew.Chem.Int.Ed.,2010,49(38):6726-6744.

[4] Bourlions A B,Stassinopoulos A,Anglos D,et al.Photoluminescent carbogenic dots[J].Chem.Mater.,2008,20(14):4539-4541.

[5] Hsu P C,Ghosh S S,Chaatopadhyay A.Synthesis of high-quality carbon nanodots form hydrophilic compounds:Role of functional groups[J].Chem.Commun.,2012,48:407-409.

[6] Zhu H,Wang X L,Li Y L,et al.Microve synthesis of fluorescent carbon nanoparticles with electrochemiluminescene properties[J].Chem.Commun.,2009,48:407-409.

[7] Wang X H,Qu K G,Li Y L,et al.Microve assisted one-step green synthesis of cell-permeable multicolor photolumines-cent carbon dots without surface passivation reagents[J].J.Mater. Chem.,2011,21: 2445-2450.

A Kind of Carbon Nanocrystalline of Carbon Atom Dimer Structure——Carbon Crystal Element

YANG Jin-zhong1,LIU Chang-xun1,WU Yan-qiang2,GUO Liu-xi1,ZHANG Hong-tao3
(1.Zhengzhou Sino-Crystal Diamond Joint-stock Co.,Ltd,Zhengzhou 450001; 2.Zhengzhou Synthetic Diamond&Products Engineering Technology Research Center Co.,Ltd,Zhengzhou 450001; 3.Henan Yuxing Sino-Crystal Micron Diamond Co.,Ltd,Zhengzhou 450016)

Using synthetic diamond as raw material,a type of near-spherical carbon nanocrystalline particle——carbon crystal element has been successfully perpared through cleavage plane mechanical stripping and crushing and sorting technology.Characterization analysis of it has been conducted through X-ray powder diffraction(XRD),transmission electron microscope(TEM),laser Raman spectroscopy(Raman),solid nuclear magnetic (MAS NMR),etc.Result shows that the near-spherical carbon nanocrystalline particle prepared by us has a diamond phase composition,and the diameter of the single particle is 2～5 nm,formed by the stripping and crushing of the diamond cleavage plane(111) which contains two types of carbon atoms of different nature.These two types of carbon atoms form a carbon atom dimer structure on the particle surface.

synthetic diamond;the cleavage plane mechanical stripping and crushing and sorting technology;carbon atom dimer;carbon nanocrystalline

TQ164

A

1673-1433(2017)01-0027-05

2016-10-19

楊晉中(1963-),男,碩士學(xué)歷,教授級(jí)高級(jí)工程師,現(xiàn)任鄭州華晶金剛石股份有限公司董事、副總經(jīng)理、總工程師,主要從事超硬材料的開(kāi)發(fā)與管理工作。

武艷強(qiáng),E-mail:wlsiyan@163.com

楊晉中,武艷強(qiáng),郭留希,等.一種具有碳原子二聚體結(jié)構(gòu)的碳納米晶-碳晶素[J].超硬材料工程,2017,29(1):27-31.