殼聚糖銅配合物與有機(jī)EP對(duì)慈竹的防霉效果1)

王杰 廖穎藝 羅剛 楊繼帥 沙士鴻 寧莉萍

(四川農(nóng)業(yè)大學(xué)，成都，611134) (木材工業(yè)與家具工程高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(四川農(nóng)業(yè)大學(xué)))

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殼聚糖銅配合物與有機(jī)EP對(duì)慈竹的防霉效果1)

王杰 廖穎藝 羅剛 楊繼帥 沙士鴻 寧莉萍

(四川農(nóng)業(yè)大學(xué)，成都，611134) (木材工業(yè)與家具工程高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(四川農(nóng)業(yè)大學(xué)))

研究殼聚糖銅配物和有機(jī)EP(對(duì)羥基苯甲酸乙脂、對(duì)羥基苯甲酸丙脂混合物)防霉劑對(duì)慈竹(Neosinocalamusaffinis)的防霉處理工藝、防霉效果及其機(jī)理。結(jié)果表明：殼聚糖銅配物和有機(jī)EP對(duì)慈竹的戶外防霉防治效力較好，都能夠有效地保護(hù)慈竹免受或少受霉菌侵蝕。其中有機(jī)EP的防霉效果明顯好于殼聚糖銅配物。隨著殼聚糖銅配物和有機(jī)EP質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，竹材的防霉效力逐漸增強(qiáng)，適量防霉劑的加入對(duì)竹材的力學(xué)性能無(wú)顯著影響。

殼聚糖銅配物；有機(jī)EP；慈竹；防霉

We studied the anti-mold effects, mildew-proof treatment process, mechanism of CCC and organic EP onNeosinocalamusaffinis. CCC and organic EP had good anti-mold effectiveness, andN.affiniswas effectively protected from erosion in the out-door anti-mold experiment. While the anti-mold effect of organic EP onN.affiniswas better than that of CCC. As the contents of CCC and organic EP got higher, the anti-mold effects onN.affinisgot better. There was no significant impact on the mechanical properties ofN.affiniswhen it was treated with CCC and organic EP in a moderate concentration.

關(guān)于竹材防霉性能的評(píng)價(jià)，大多數(shù)文獻(xiàn)依據(jù)GB/T 18261—2000《防霉劑防治木材霉菌及藍(lán)變菌的試驗(yàn)方法》進(jìn)行測(cè)試[1]，該測(cè)試主要用于室內(nèi)用木材防霉效果的評(píng)定。而越來(lái)越多的竹制品開(kāi)始用于戶外環(huán)境，需長(zhǎng)期經(jīng)受陽(yáng)光照射、雨水沖刷，使用環(huán)境相對(duì)于室內(nèi)更加惡劣。面對(duì)這樣的問(wèn)題，國(guó)家2014年發(fā)布了GB/T 18261—2013《防霉劑防治木材霉菌及變色菌的試驗(yàn)方法》[2]。其中對(duì)野外防霉實(shí)驗(yàn)有了詳細(xì)的防霉效果評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，但目前國(guó)內(nèi)幾乎沒(méi)有學(xué)者針對(duì)竹材防霉進(jìn)行戶外實(shí)驗(yàn)的探究，僅少數(shù)學(xué)者進(jìn)行了戶外模擬實(shí)驗(yàn)。因此，筆者對(duì)有機(jī)EP和殼聚糖銅配物兩種自制防霉劑用于慈竹戶外防霉實(shí)驗(yàn)的防霉效果進(jìn)行了探討。

1 材料與方法

1.1 材料

試驗(yàn)慈竹為2～3年生，2015年6月份采自四川省雅安市雨城區(qū)。所采用防霉劑：殼聚糖銅配物(自配)，主要化學(xué)成分(殼聚糖、五水硫酸銅)；有機(jī)EP(自配)，主要化學(xué)成分(對(duì)羥基苯甲酸乙酯、對(duì)羥基苯甲酸丙脂)。

1.2 設(shè)備與儀器

高速離心機(jī)(Eppendorf Centrifuge 5804)、集熱式磁力攪拌器(DF-101S)、掃描電子顯微鏡(日本電子JSM-6490LV)、微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)(RGM-4100)等。

1.3 方法

1.3.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

取竹材距基部1.3 m以上截取1 m(無(wú)可見(jiàn)缺陷)作試材。去除竹黃竹青，以竹肉層作為試樣，加工成50 mm(順紋方向)×20 mm×(厚度)試塊，逐一稱質(zhì)量，編號(hào)，備用。

防霉劑配方：殼聚糖銅配合物按m(殼聚糖)∶m(五水硫酸銅(CuSO4·5H2O))=2.4∶1.0進(jìn)行配制，利用磁力加熱攪拌器在55 ℃下勻速攪拌2 h，制成殼聚糖銅配合物[3-4]。最后通過(guò)稀釋配制3個(gè)質(zhì)量分?jǐn)?shù)梯度(1.0%、2.0%、3.0%)的溶液備用。

有機(jī)EP的制取采用有機(jī)EP藥劑(對(duì)羥基苯甲酸乙酯、對(duì)羥基苯甲酸丙脂)溶于酒精的方法[5]，配制3個(gè)質(zhì)量分?jǐn)?shù)梯度(0.1%、0.2%、0.3%)的溶液備用。

試樣藥劑處理：從極限質(zhì)量分?jǐn)?shù)起，向高質(zhì)量分?jǐn)?shù)設(shè)3個(gè)梯度，另外設(shè)一組藥劑未處理對(duì)照組。每組20塊試件。用常溫浸漬法處理，藥液吸收量應(yīng)至少為200～250 g/m2，浸漬時(shí)間12 h。然后取出，用濾紙輕輕擦掉表面藥液，立即用電子天平稱質(zhì)量(精確到0.01 g)。試件浸漬前，逐一編號(hào)，測(cè)量表面積和體積，浸漬后再稱質(zhì)量。吸藥量按式(1)計(jì)算。

(1)

式中：R為吸藥量(g/m2)；m1為浸漬前質(zhì)量(g)；m2為浸漬后質(zhì)量(g)；c為藥液質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)；H為試樣厚度(mm)；L為樣長(zhǎng)度(mm)；W為試樣寬度(mm)。

1.3.2 防霉性能評(píng)價(jià)

按GB/T 18261—2013《防霉劑防治木材霉菌及藍(lán)變菌的試驗(yàn)方法》處理試件。將處理后的試樣置于25～30 ℃，濕度為65%～75%的環(huán)境下。1周后，開(kāi)始目測(cè)處理試樣的菌感染面積及其生長(zhǎng)情況，主要檢查試樣表面感菌程度。以后每隔1周觀察1次，并做記錄。被害值按表1進(jìn)行分級(jí)。按照試樣被害值評(píng)定各防霉劑的防治效力和防霉效果，防治效力按式(2)計(jì)算。

(2)

式中：E為防治效力(%)；D1為藥劑處理試樣的平均感染值；D0為未處理對(duì)照試樣的平均感染值。

試樣被害值分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)見(jiàn)表1。

表1 被害值評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)

1.3.3 微觀構(gòu)造分析

使用掃描電子顯微鏡，觀察未做防霉處理的空白樣材和使用了防霉劑的竹材在戶外實(shí)驗(yàn)后的微觀結(jié)構(gòu)變化。觀察前對(duì)樣品進(jìn)行處理，清除試樣表面的菌絲及雜物，從接近試樣表面的部位切取部分樣品，制作掃描電鏡樣品，樣品的表面用切片機(jī)切平整。為了增加樣品的導(dǎo)電性均用真空鍍膜儀進(jìn)行噴金處理。將試樣用導(dǎo)電碳膠固定在儀器的樣品座上，使用掃描電子顯微鏡直接觀察和對(duì)比未做處理的對(duì)照組試樣材與防霉處理材的微觀結(jié)構(gòu)。掃描電子顯微鏡的工作條件為加速電壓20 kV，束斑為35。

1.3.4 力學(xué)性能測(cè)試

對(duì)戶外防霉實(shí)驗(yàn)后的試樣進(jìn)行力學(xué)性能的測(cè)試。按GB/T 15780—1995《竹材物理力學(xué)性質(zhì)試驗(yàn)方法》[6]測(cè)定各試件的力學(xué)性能，即抗彎強(qiáng)度和彈性模量。將試件放于溫度20 ℃、濕度65%的恒溫恒濕箱中，調(diào)整試件含水率至9%～15%時(shí)進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)定，測(cè)定值為試驗(yàn)值?？箯潖?qiáng)度只做弦向方向的加載實(shí)驗(yàn)，抗彎彈性模量需轉(zhuǎn)換成含水率為12%時(shí)的值。

2 結(jié)果與分析

2.1 吸藥量與防霉效果

殼聚糖銅配物自配質(zhì)量分?jǐn)?shù)梯度分別設(shè)定為1.0%、2.0%、3.0%，另外設(shè)一組藥劑未處理對(duì)照組。每組20塊試件。用常溫浸漬法處理試件，浸漬時(shí)間為12 h。然后取出，用濾紙輕輕擦掉表面藥液，立即用電子天平稱質(zhì)量(精確到0.01 g)。試件浸漬前，逐一編號(hào)，測(cè)量表面積和體積，浸漬后再稱質(zhì)量。吸藥量按式(1)計(jì)算。

表2 慈竹在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)殼聚糖銅配物溶液中的吸藥量與藥液吸收量

藥液質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%吸藥量平均值/g·m-2藥液吸收量/g·m-21.026.712670.622.050.422521.253.087.912930.25

表3 慈竹在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)有機(jī)EP溶液中的吸藥量與藥液吸收量

藥液質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%吸藥量平均值/g·m-2藥液吸收量/g·m-20.11.071070.530.21.99995.430.32.72906.59

試驗(yàn)中所有試樣的藥液吸收量均滿足GB/T 18261—2013《防霉劑防治木材霉菌及變色菌的試驗(yàn)方法》標(biāo)準(zhǔn)的藥液吸收量達(dá)到200～250 g/m2的要求。

按照GB/T 18261—2013《防霉劑防治木材霉菌及變色菌的試驗(yàn)方法》對(duì)藥劑處理后的慈竹材實(shí)驗(yàn)觀察時(shí)間設(shè)定為1周觀察1次，并做記錄，直至空白對(duì)照組被害值達(dá)到4級(jí)視為實(shí)驗(yàn)完畢。實(shí)驗(yàn)結(jié)果嚴(yán)格按照GB/T 18261—2013計(jì)算其被害值以及防霉效力，結(jié)果見(jiàn)表4?？芍?dāng)未處理對(duì)照組的慈竹試樣被霉菌侵蝕被害值達(dá)4級(jí)時(shí)，使用1.0%殼聚糖銅配物處理的試樣被害值為3.83，防霉效力僅有4.25%；質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%的試樣被害值為2.92，此時(shí)的防霉效力為27%；質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%的試樣被害值為1.90，防霉效力達(dá)到52.5%。由此可知慈竹材在殼聚糖銅配物的處理下，防霉效力隨殼聚糖銅配物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增強(qiáng)，且質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1.0%后的防霉效力上升趨勢(shì)顯著。

表4 殼聚糖銅配物處理被害值等級(jí)與防霉效力關(guān)系

表5 有機(jī)EP處理被害值等級(jí)與防霉效力關(guān)系

由表5可看出，當(dāng)未處理對(duì)照組的慈竹試樣被霉菌侵蝕被害值達(dá)4級(jí)時(shí)，使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%的有機(jī)EP處理的試樣被害值為0.79，防霉效力達(dá)80.25%；質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的試樣被害值為0.63，防霉效力為84.25%；質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的試樣被害值為0.37，防霉效力是90.75%。由此可知慈竹材在有機(jī)EP的處理下，整體防霉效果非常顯著，防霉效力隨有機(jī)EP質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增強(qiáng)，且在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～0.1%時(shí)，增幅很大；超過(guò)0.1%后，防霉效力增加不明顯。

2.2 防霉處理后微觀構(gòu)造變化分析

竹材的霉變過(guò)程極為復(fù)雜，它包括物理變化和化學(xué)變化在內(nèi)[7-8]。通過(guò)掃描電子顯微鏡，分別觀察了未做防霉處理的空白樣材和使用了防霉劑的竹材在戶外實(shí)驗(yàn)后的微觀結(jié)構(gòu)變化，直觀地評(píng)估殼聚糖銅配物與有機(jī)EP對(duì)慈竹的防霉效果在微觀構(gòu)造上的影響[9-14]。

未經(jīng)處理用于戶外防霉的慈竹霉變后被害值達(dá)到4級(jí)時(shí)，試件表面己經(jīng)布滿霉菌。通過(guò)觀察其橫切面與縱切面的電鏡掃描圖片(圖1a、圖1d)發(fā)現(xiàn)，細(xì)胞內(nèi)部已經(jīng)著生了大量霉菌；菌絲進(jìn)入薄壁細(xì)胞后，穿孔蔓延到鄰近的細(xì)胞或細(xì)胞間隙。經(jīng)過(guò)1.0%殼聚糖銅配物處理的慈竹戶外實(shí)驗(yàn)后的被害值為3.83，表面被霉菌感染的面積約占試件表面積的3/4。但通過(guò)掃描電鏡觀察(圖1b、圖1e)，在橫切面上可見(jiàn)細(xì)胞間附著有少量菌絲，縱切面上不明顯；經(jīng)過(guò)0.1%有機(jī)EP處理的慈竹戶外實(shí)驗(yàn)后的被害值為0.79，試件表面基本沒(méi)有霉菌。通過(guò)掃描電鏡觀察(圖1c、圖1f)，細(xì)胞間和細(xì)胞內(nèi)未見(jiàn)菌絲。

圖1 戶外試驗(yàn)后慈竹的切面微觀形貌

2.3 防霉劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)慈竹力學(xué)性能的影響

未進(jìn)行防霉處理的慈竹在進(jìn)行戶外防霉試驗(yàn)后表面布滿霉菌，表面感染面積大于試樣表面積的3/4，被害值達(dá)到4級(jí)，沒(méi)有使用價(jià)值。因此，本研究重點(diǎn)考查防霉劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)慈竹力學(xué)性能的影響，對(duì)戶外防霉實(shí)驗(yàn)后的慈竹力學(xué)性能進(jìn)行了測(cè)試，同時(shí)評(píng)估防霉處理后慈竹材的力學(xué)性能劣化程度以及安全使用的范圍。

由表6可知，隨著殼聚糖銅配物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，慈竹板的彎曲強(qiáng)度和彈性模量都隨之減小。2.0%殼聚糖銅配物處理的慈竹材比1.0%處理的彎曲強(qiáng)度值和彈性模量下降了6.0%和10.0%，3.0%的殼聚糖銅配物處理的慈竹材比2.0%處理的彎曲強(qiáng)度和彈性模量分別降低了17.8%和23.3%。在質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.0%時(shí)其對(duì)應(yīng)的彎曲強(qiáng)度為48.29 MPa，符合LY/T 1611—2003的質(zhì)量要求，說(shuō)明殼聚糖銅配物在這個(gè)質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)使用不會(huì)導(dǎo)致竹材力學(xué)性能劣化。

由表7可知，隨著有機(jī)EP質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，慈竹板的彎曲強(qiáng)度和彈性模量都減小。0.2%有機(jī)EP處理的慈竹材比0.1%處理的慈竹材彎曲強(qiáng)度和彈性模量分別下降了6.0%和14.9%，0.3%有機(jī)EP處理時(shí)比0.2%的彎曲強(qiáng)度和彈性模量降低了6.4%和13.7%。在有機(jī)EP質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3%時(shí)，其對(duì)應(yīng)的彎曲強(qiáng)度為85.72 MPa，符合LY/T 1611—2003的質(zhì)量要求，說(shuō)明有機(jī)EP處理的竹材力學(xué)性能良好。

表6 殼聚糖銅配物質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)慈竹力學(xué)性能的影響

注：表中數(shù)值為平均值±標(biāo)準(zhǔn)差；同列不同小寫(xiě)字母表示差異性顯著(p<0.05)。

表7 有機(jī)EP質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)慈竹力學(xué)性能的影響

注：表中數(shù)值為平均值±標(biāo)準(zhǔn)差；同列不同小寫(xiě)字母表示差異性顯著(p<0.05)。

3 結(jié)論

在慈竹的戶外防霉實(shí)驗(yàn)中選用殼聚糖銅配物和有機(jī)EP處理試樣，兩種防霉劑防霉效果都很顯著，其中殼聚糖銅配物為3.0%時(shí)，慈竹試樣防霉效力達(dá)到52.5%；有機(jī)EP為0.1%時(shí)，防霉效力達(dá)80.25%，可見(jiàn)有機(jī)EP的防霉效果明顯好于殼聚糖銅配物。在實(shí)驗(yàn)設(shè)定的兩種防霉劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)梯度內(nèi)，防霉效力都隨添加量的提高而增強(qiáng)。

慈竹材經(jīng)過(guò)戶外實(shí)驗(yàn)后，菌絲侵入竹材內(nèi)部，菌絲附生于薄壁細(xì)胞后，通過(guò)穿孔蔓延到鄰近的細(xì)胞或細(xì)胞間隙。1.0%殼聚糖銅配物處理慈竹材在戶外試驗(yàn)后細(xì)胞間隙可見(jiàn)少量菌絲，0.1%有機(jī)EP處理材微觀上基本不見(jiàn)霉菌。竹材的微觀結(jié)構(gòu)分析證明殼聚糖銅配物處理后的防霉效果不如有機(jī)EP。

兩種防霉劑在實(shí)驗(yàn)設(shè)定的施用質(zhì)量分?jǐn)?shù)梯度內(nèi)對(duì)竹材力學(xué)性能基本無(wú)不利影響。綜合考慮兩種防霉劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的對(duì)慈竹防霉效力和力學(xué)性能影響，慈竹戶外防霉實(shí)驗(yàn)的防霉劑最優(yōu)方案為質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.1%～0.2%范圍內(nèi)的有機(jī)EP。

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Anti-mold Effects of CCC and Organic EP onNeosinocalamusaffinis//

Wang Jie, Liao Yingyi, Luo Gang, Yang Jishuai, Sha Shihong(Sichuan Agricultural University, Chengdu 611134, P. R. China); Ning Liping(Key Laboratory of Wood Industry and Furniture Engineering, Sichuan Agricultural University, Chengdu 611134, P. R. China)//

Journal of Northeast Forestry University，2017,45(2)：81-84.

Chitosan copper complex CCC; Organic EP;Neosinocalamusaffinis; Anti-mold

王杰，男，1993年8月生，四川農(nóng)業(yè)大學(xué)林學(xué)院，碩士研究生。E-mail:542190138@qq.com。

寧莉萍，四川農(nóng)業(yè)大學(xué)林學(xué)院，教授。E-mail:1374515621@qq.com。

2016年10月19日。

S781.9；TP305.2

1)四川省教育廳重點(diǎn)項(xiàng)目(10ZA042)。

責(zé)任編輯：戴芳天。