氧化石墨陽(yáng)離子交換容量測(cè)定過(guò)程中結(jié)構(gòu)的變化

王泉珺 孫紅娟 彭同江 馮明珠

(1西南科技大學(xué)理學(xué)院，四川 綿陽(yáng) 621010；2西南科技大學(xué)礦物材料及應(yīng)用研究所，四川 綿陽(yáng) 621010；3西南科技大學(xué)分析測(cè)試中心，四川 綿陽(yáng) 621010)

氧化石墨陽(yáng)離子交換容量測(cè)定過(guò)程中結(jié)構(gòu)的變化

王泉珺1孫紅娟2,*彭同江2,3馮明珠2

(1西南科技大學(xué)理學(xué)院，四川 綿陽(yáng) 621010；2西南科技大學(xué)礦物材料及應(yīng)用研究所，四川 綿陽(yáng) 621010；3西南科技大學(xué)分析測(cè)試中心，四川 綿陽(yáng) 621010)

氧化石墨(GO)結(jié)構(gòu)層上的碳羥基(―C―OH)和邊緣?mèng)然?―COOH)在水介質(zhì)中發(fā)生質(zhì)子化反應(yīng)解離出的 H+具 有 陽(yáng)離子可交換性 。 實(shí) 驗(yàn) 采用甲醛縮合法 測(cè) 量 了 GO 的 陽(yáng)離子交換容量(CEC)， 用 X 射線衍射(XRD)、傅里葉變換紅外(FTIR)光譜和X 射線光電子能譜(XPS)分析測(cè)試手段對(duì) GO 陽(yáng)離子交換過(guò)程中間產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行了分 析。結(jié) 果表明 ，GO 的 CEC 高 達(dá) 541.48 mmol/100 g。NH4+和 Ca2+交換后 的 GO，保 持穩(wěn)定的層狀結(jié)構(gòu)，c 軸方向?qū)娱g距分別增大了 0.1499 和 0.2905 nm。NH4+和 Ca2+主要以層間可交換陽(yáng)離子形式存在于層間域中，并與水分子形成可交換水化陽(yáng)離子層，部分以[NH4(H2O)6]+和[Ca(H2O)6]2+的形式存在于結(jié)構(gòu)層的邊緣附近，共同平衡結(jié)構(gòu)層水解產(chǎn)生的負(fù)電荷。

氧化石墨；含氧官能團(tuán)；陽(yáng)離子交換容量；層間域；結(jié)構(gòu)變化

1 引言

陽(yáng)離子交換容量(CEC)是層狀或架狀硅酸鹽礦物1,2和 陽(yáng) 離子交 換 樹(shù)脂3中可交 換 性陽(yáng)離子 能 力的重要度量指標(biāo)。氧化石墨(GO)結(jié)構(gòu)層中含氧官能團(tuán)如碳羥基(―C―OH)和羧基(―COOH)由于質(zhì)子化作用而具陽(yáng)離子交換性4,5，研究 GO 陽(yáng)離子交換過(guò)程中結(jié)構(gòu)的規(guī)律性變化對(duì)于新型GO材料的功能化改性具有重要意義。

甲醛縮合法6測(cè)定CEC的方法簡(jiǎn)單易操作，在工業(yè)上被廣泛使用1,2,7。常見(jiàn)層狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽礦物的 CEC 約 10－180 mmol/100 g6,8,9，負(fù)電荷主要源自結(jié)構(gòu)中異價(jià)陽(yáng)離子之間的類(lèi)質(zhì)同象代替，而酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂(CER)的 CEC 約為 400－482 mmol/ 100 g10,11，數(shù)倍黏土礦物，這與 CER 立體網(wǎng)狀骨架中含有活性基團(tuán)如磺酸基(―SO3H)和―COOH 等基團(tuán)可解離出 H+有關(guān)，溶液中其它陽(yáng)離子可與 H+發(fā)生離子交換反應(yīng)12。理論研究已表明 GO 的每個(gè)酸性位點(diǎn)對(duì)應(yīng)于約 10 個(gè)碳原子，即對(duì)應(yīng)于 100 g GO則包含能夠參與陽(yáng)離交換反應(yīng)的酸性位點(diǎn) 500－800 mmol13,14。 馮 明 珠 等4研究了不同氧化程度 GO的 CEC，最大值為 450 mmol/100 g，結(jié)果表明并非GO的氧化程度越高CEC越大，而是與GO結(jié)構(gòu)層接入―C―OH的含量密切相關(guān)。

GO保持著類(lèi)似石墨的層狀結(jié)構(gòu)，具有相對(duì)穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)層和開(kāi)放的層間域，由于結(jié)構(gòu)層含有―C―OH、環(huán)氧基(C―O―C)和―COOH 等含氧官能團(tuán)使結(jié)構(gòu)層厚度增加15，而且由于含氧官能團(tuán)具有良好的親水性16可將水分子引入層間域中，這導(dǎo)致 GO 層 間 距 進(jìn) 一 步 增 大17， 受 到 環(huán) 境 濕 度 的 影響，GO 的底面間距在 0.6－1.1 nm 之間變化18。Liu等18研究了不同鏈長(zhǎng)的季銨鹽陽(yáng)離子插入 GO 層間后c軸方向?qū)娱g距發(fā)生了規(guī)律性變化，并且有機(jī)物插入GO層間域中形成的納米復(fù)合材料能夠提升GO 原有的物理化學(xué)性質(zhì)19。當(dāng)前對(duì) GO 的無(wú)機(jī)陽(yáng)離子交換過(guò)程的研究還未引起足夠重視，陽(yáng)離子交換過(guò)程中GO結(jié)構(gòu)的變化及交換后陽(yáng)離子在GO層間域中結(jié)構(gòu)形態(tài)的研究尚未見(jiàn)報(bào)道。

本文基于前期對(duì)GO制備、結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)20的研究，為查明陽(yáng)離子交換容量測(cè)定過(guò)程中GO結(jié)構(gòu)的變化及陽(yáng)離子在層間的結(jié)構(gòu)形態(tài)，采用甲醛縮合法對(duì)制備的GO的CEC進(jìn)行了測(cè)定，采用X射線衍射(XRD)、傅里葉變換紅外(FTIR)光譜和 X 射線光 電 子 能譜(XPS)等對(duì)陽(yáng)離 子 交 換過(guò)程中 NH4+和 Ca2+交換后 GO 產(chǎn)物進(jìn)行表征 ，以揭示 GO 在陽(yáng)離子交換過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化，這對(duì)于改變GO層間陽(yáng)離子種類(lèi)，用于催化反應(yīng)和吸附分離，以及通過(guò)離子交換插層制備納米復(fù)合材料和環(huán)境吸附材料具有重要理論和實(shí)際意義。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 原料與試劑

原料：GO 自制?；诟倪M(jìn) Hummers法20制備GO 的步驟：(1)在冰水浴條件下向 140 mL 98%的濃 H2SO4中緩慢加入 4 g 天然鱗片石墨粉末(碳含量～99%，過(guò) 200 目標(biāo)準(zhǔn)篩)，磁力攪拌 30 min 使其混合均勻后低溫下超聲(<15 °C，200 W)10 min，而后將 16 g KMnO4粉末(200 目)緩慢分散于上述濃硫酸和石墨混合液中，繼續(xù)在冰水浴中攪拌3 h后升溫至 37 °C，保持 37 °C 攪拌 1 h；(2)將盛有反應(yīng)液的燒杯再次置于冰水浴中磁力攪拌，并將 250 mL蒸餾水少量多次滴加到反應(yīng)液中，控制其溫度在60－65 °C，待反應(yīng)液降溫至 40 °C時(shí)，逐滴加入5%(w，質(zhì) 量分 數(shù))H2O2， 直 至 反應(yīng) 液不 再 冒 泡 ，繼續(xù)磁力攪拌 1 h 獲得反應(yīng)產(chǎn)物；(3)用超純水反復(fù)透析反應(yīng)產(chǎn)物至接近中性后在 9000 r·min－1條件下離心除去雜質(zhì)，得到GO水凝膠樣品(GO-g0)，真空冷凍干燥24h，得到氧化石墨粉末樣品(GO-p0)。

試劑：濃硫酸(98%，分析純，AR)，高錳酸鉀(AR)， H2O2(30% ， AR)， 甲 醛 (AR)， 氨 水 (AR)，氯化銨(優(yōu)級(jí)純，GR)，氫氧化鈉(GR)和氯化鈣(GR)均購(gòu)自成都科龍化工試劑廠；實(shí)驗(yàn)用水為超純水(ULUP-I，四川優(yōu)普超純科技有限公司，中國(guó)，電阻率 ＞ 18 MΩ·cm)。

2.2GO的CEC測(cè)定

采用甲醛縮合法，實(shí)驗(yàn)步驟如下：

(1) 將 5 份 0.1 g GO-p0 樣品置于 5 個(gè) 100 mL 離心管中，分別加入 0.5 mol·L－1的 NH4Cl-氨水交換液 40 mL， 在 恒 溫 水 浴 振 蕩 器 內(nèi) (25 °C， 250 r· min－1)震 蕩 120 min 后 靜 置 30 min， 離 心 (9000 r· min－1)15 min 后剔除上清液，獲得 5 份交換產(chǎn)物凝膠，記為GO-g1，待處理后分析；

(2)用超純水離心洗滌 GO-g1 數(shù)次，并用納氏試劑檢測(cè)洗滌液中 NH4+，直到洗滌液觀察不到顏色變化為 止 ， 獲得 4 份凝膠 產(chǎn) 物 ，其中 1 份加 入 0.5 mol·L－1的 CaCl2交換液 25 mL，重復(fù)步驟(1)恒溫水浴振蕩和離心操作等獲得交換產(chǎn)物凝膠，記為GO-g2，待處理后分析；另3份由離心管移至3個(gè)100 mL 錐 形 瓶中 ， 分 別 用 0.5 mol·L－1的 CaCl2溶 液 25 mL洗滌離心管內(nèi)壁并倒入相對(duì)應(yīng)錐形瓶中；

(3) 向錐 形 瓶中加 入 1.25 mL 甲醛溶 液 恒 溫振蕩(25 °C，250 r·min－1)120 min 后靜置 30 min；再加入兩滴酚酞試劑，用 0.050 mol·L－1NaOH 標(biāo)準(zhǔn)液滴 定 至 穩(wěn) 定 的 粉 紅 色 ， 3 min 不 褪 色 即 為 滴 定 終點(diǎn)，記錄樣品消耗NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積。根據(jù)CEC=C × V/G × 100(其中：C 為 NaOH 標(biāo)準(zhǔn)液濃度，V為滴定所消耗NaOH標(biāo)準(zhǔn)液的體積，G為氧化石墨質(zhì)量)4計(jì)算 GO的CEC，3 個(gè)平行實(shí)驗(yàn)的平均值為 541.48 mmol/100 g，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差 1.42%。

為分析 GO-p0 樣品在 NH4+和 Ca2+交換后產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)變化，將步驟(1)和(2)獲得的樣品 GO-gn(n= 0,1,2)分為兩組，取一組冷凍干燥至恒重獲得樣品GO-pn(n=0,1,2)，并放入裝有干燥變色硅膠的干燥器內(nèi)(25 °C，濕度 ≤ 20%)密封保存，待測(cè)；另一組樣品GO-gn(n=0,1,2)放入裝有飽和氯化鈉溶液(25 °C，濕度～75.3%)的干燥器內(nèi)密封保存，待測(cè)。

2.3 樣品表征

XRD 分析采用荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的 X′pert MPD Pro 型 X 射線衍射儀，測(cè)試條件：Cu 靶，管壓 40 kV，管流 40 mA，發(fā)射狹縫(DS)：(1/2)°，防散 射 狹 縫 (SS)： 0.04 rad， 接 收 狹 縫 (AAS)： 5.5 mm，掃描范圍：3°－80°；FTIR分析采用美國(guó)尼高力儀器公司生產(chǎn)的 Nicolet-5700 型紅外光譜儀，掃描范圍：4000－400 cm－1，KBr壓片法制樣；XPS分析采用英國(guó) Kratos公司的 XSAM800 型多功能表面分析電子能譜儀，Al靶(1486.6 eV)，X 光槍功率12 kV × 15 mA，采用固定能通(FAT，fixed analyzer transmission mode)方 式 ， 數(shù) 據(jù) 采 用 污 染 碳 C 1s (284.8 eV)校正。

3 結(jié)果與討論

3.1 NH4+和 Ca2+交換后 GO 樣品的層間距變化

圖1 為 GO 樣 品 和 經(jīng) NH4+和 Ca2+交 換 后 對(duì) 應(yīng) 樣品在濕潤(rùn)狀態(tài)(a)及干燥狀態(tài)(b)下的 XRD 圖。由圖1a可知，GO-gn樣品在2θ為28°附近都出現(xiàn)無(wú)序結(jié)構(gòu)的寬緩衍射峰，并且 GO-g1 和 GO-g2 樣品在 2θ為10°左右出現(xiàn)了與干燥樣品相似的衍射峰，表明和 Ca2+交換進(jìn) GO-g0 的層間域后形成了具有一定厚度的水化陽(yáng)離子層， 并 使 GO-g1 和 GO-g2 保持較為有序的層狀結(jié)構(gòu)。對(duì)于干燥后的樣品(圖 1b)，在2θ為10°左右出現(xiàn)的是GO的最大底面特征衍射峰，對(duì)應(yīng) GO-pn(n=0,1,2)樣品的 d00l值分別為 0.8289、0.9788 和 1.1194 nm， 峰 形 尖 銳 ， 都 表現(xiàn)出較有序的層狀結(jié)構(gòu)；GO-pn(n=1,2)樣品的最大底面間距增大，表明 GO-p0 樣品經(jīng) NH4+和 Ca2+交換后明顯改變了GO的層間距。

圖1結(jié)果表明，陽(yáng)離子交換前后的樣品處于濕潤(rùn)和干燥狀態(tài)時(shí)，分別表現(xiàn)出不同的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。當(dāng)樣品處于濕潤(rùn)狀態(tài)時(shí)，GO-g0樣品由于GO結(jié)構(gòu)層中―C―OH和―COOH與層間域中的水分子作用發(fā)生去質(zhì)子化反應(yīng)形成―C―O－和―COO－15，解離出的H+進(jìn)入層間域的水分子層中或水化形成H3O+。在高濕度或水介質(zhì)中，由于濃差擴(kuò)散作用水分子不斷進(jìn)入GO的層間域，使層間域吸水溶脹，層間距進(jìn)一步增大。并因GO各結(jié)構(gòu)層氧化程度的差異21導(dǎo)致―C―O－和―COO－

分布不一致，使不同層間域引入的水分子含量不同，引起層間域的厚度不一致，進(jìn)而使GO-g0在2θ約28°附近呈現(xiàn)寬緩的無(wú)序疊層結(jié)構(gòu)的衍射峰(圖 1a)。當(dāng) GO-g0 樣品干燥后，層間域中的自由水分子被脫去，僅保留與含氧官能團(tuán)以氫鍵相連接的水分子，這使層間域中水分子的厚度一致，因而GO-p0樣品表現(xiàn)出有序的疊層結(jié)構(gòu)。

當(dāng) GO-p0 樣 品 在 加 入 NH4Cl-氨 水 交 換 液 后 ，GO-g0 樣品層間域中的 H+與 NH4+發(fā)生陽(yáng)離子交換作用而被交換出來(lái)，交換出來(lái)的H+在弱堿性環(huán)境中被 中 和 形 成 水 ， 進(jìn) 入 層 間 域 中 的 NH4+由 于 水 合 作用形成的[NH4(H2O)6]+，并與 GO 結(jié)構(gòu)上去質(zhì)子化的―C―O－

發(fā)生配合作用，致使GO層間域中形成穩(wěn)定的雙水分子層結(jié)構(gòu)，NH4+位于水分子層構(gòu)成的八面體孔隙中，各層間域在水飽和狀態(tài)下形成2層完整的水分子層15，厚度一致，因而 GO-g1 樣品表現(xiàn)出有序的疊層結(jié)構(gòu)。當(dāng) GO-g1 樣品干燥后，層間域中的自由水分子被脫去，僅保留與 NH4+配位和與含氧官能團(tuán)以氫鍵結(jié)合的水分子，從而導(dǎo)致GO-p1樣品的最大底面間距較GO-g1樣品的小。

GO-g2 與GO-g1 樣品情形類(lèi)似，當(dāng)在GO-g1樣品 中 加 入 CaCl2交 換 液 后 ， 離 子 交 換 作 用 使 NH4+被Ca2+交換出來(lái)，進(jìn)入層間域中的 Ca2+與水分子形成[Ca(H2O)6]2+水合陽(yáng)離子為較穩(wěn)定的八面體配位結(jié)構(gòu)，水飽和條件下在層間域中可形成完整的雙水分子層結(jié)構(gòu)。當(dāng) GO-g2樣品干燥后，層間域中不與 Ca2+結(jié)合的水分子由雙層結(jié)構(gòu)變?yōu)椴贿B續(xù)的雙層結(jié)構(gòu)或單層結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致 GO-p2 的最大底面間距小于GO-g2，峰強(qiáng)度減弱。

由 于 Ca2+離 子 的 水 合 半 徑 (～0.41 nm)較 NH4+(～0.33 nm)的大22，因此，在相同狀態(tài)下，GO-g2較GO-g1、GO-p2 較 GO-p1的底面間距大。

3.2 陽(yáng)離子交換前后 GO 的 FTIR 光譜特征變化

圖2 為 GO-pn(n=0,1,2)樣 品 的 FTIR 圖譜 。在 3700－3000 cm－1波數(shù)范圍內(nèi)較寬較強(qiáng)的吸收帶與水的伸縮振動(dòng)相關(guān)，3434 cm－1吸收峰為層間水包括吸附水分子的伸縮振動(dòng)，3275 cm－1附近為與GO結(jié)構(gòu)層上含氧官能團(tuán)以氫鍵結(jié)合的水分子的伸縮 振 動(dòng)23。 1630 cm－1處 為 水 分 子 的 彎 曲 振 動(dòng)24，1400 cm－1歸屬 GO 結(jié)構(gòu)中―C―OH 或 N―H 鍵的彎曲 振 動(dòng) ，1019－1097 cm－1吸 收 帶 為 GO 結(jié) 構(gòu) 層 上C―O伸縮振動(dòng)區(qū)域。

對(duì)比 GO-pn(n=0,1,2)樣品的紅外吸收峰發(fā)現(xiàn) ， 在 3500－3000 cm－1低 波 數(shù) 一 側(cè) 的 陰 影 范 圍 ，經(jīng) NH4+交 換 后 的 GO-p1 樣 品 在 3125 cm－1處 出 現(xiàn) 了 N―H鍵伸縮振動(dòng)峰，而其他波數(shù)區(qū)域相對(duì)于GO-p0 樣品，NH4

+和 Ca2+交換后的 GO-p1 和 GO-p2 樣品并未出現(xiàn)新的吸收峰，但峰位和相對(duì)強(qiáng)度有一定變化。GO-p0 樣品位于 1263 cm－1的―COO-中 C―O 鍵的伸縮振動(dòng)峰24在離子交換后的 GO-p1 和 GO-p2 樣品中向高波數(shù)偏移至 1274 cm－1，并 且 峰 強(qiáng) 度明 顯 增 加 ， 說(shuō) 明 NH4+或 Ca2+的 配 位 水 合 離 子 與―COO-的靜電作用力較 H+的弱，使―COO－中的C―O鍵能增加，進(jìn)而引起C―O鍵的伸縮振動(dòng)峰發(fā)生藍(lán)移。而 1097 cm－1處的―C―O－中C―O鍵的伸縮振動(dòng)峰向低波數(shù)偏移至 1074 cm－1，說(shuō)明 GO 骨架中―C―O－

與層間域中的水分子層形成更強(qiáng)氫鍵，加之水合陽(yáng)離子[NH4(H2O)6]+和[Ca(H2O)6]2+的配合作用使 C―O 鍵能相對(duì)減弱24，進(jìn)而發(fā)生峰位紅移。

GO-p1 樣品在 3125 cm－1處產(chǎn)生的 N―H 鍵伸縮振動(dòng)吸收峰，以及 GO-p2樣品在 3125 cm－1吸收峰消失與 GO-p0 的相似，表明 NH4+進(jìn)入層間域中交換出了 H+，而后 Ca2+進(jìn)入層間域又將 NH4+交換出來(lái)。GO-p1和GO-p2樣品在 3434 cm－1水分子的伸縮振動(dòng)峰展寬，吸收強(qiáng)度增大，峰位略有紅移，進(jìn)一步說(shuō)明NH4+和 Ca2+交換進(jìn)入 GO 層間域后水分子與含氧官能團(tuán)形成強(qiáng)的氫鍵，并預(yù)示[NH4(H2O)6]+和[Ca(H2O)6]2+結(jié)構(gòu)排布更為有序，這與XRD分析結(jié)果一致。

圖2 陽(yáng)離子交換前后干燥GO樣品的FTIR圖Fig.2 FTIR spectra of dry GO samples before and after the cation exchange processes

3.3 陽(yáng)離子交換前后GO含氧官能團(tuán)結(jié)合能的變化

圖3a 為 GO-pn(n=0,1,2)樣品的 XPS 全 譜 ，各元素百分含量見(jiàn)表1，可以看出，發(fā)生陽(yáng)離子交換 后 NH4+和 Ca2+進(jìn) 入 了 GO 層 間 域 。 圖 3(b － d)為GO-pn 的 C 1s分峰擬合譜圖，多峰擬合采用 80% Gaussian 和 20%Lorentzian 曲線25，各官能團(tuán)的相對(duì)百分含量列于表 2。圖 3b 中結(jié)合能為 286.7 eV 的―C―O(H)和 289.0 eV 的 ―COO(H)總 含 量 約 占45.13%，解離出的 H+是產(chǎn)生陽(yáng)離子交換的本質(zhì)。圖 3(c,d)中陽(yáng)離子交換后 GO-p1 和 GO-p2 樣品 XPS的 C 1s分峰譜中可以看出，羰基(C＝O)含量變化很小，在誤差范圍內(nèi)，而 C―O(R)和(R)O―C＝O含量在離子交換后略有減小，碳碳鍵(C―C/C＝C)有一定增加，分析認(rèn)為，這與H+被交換后交換液體系由酸性變?yōu)閴A性及平衡―C―O－負(fù)電價(jià)層間陽(yáng)離子改變相關(guān)，并使少量 C―O(R)和(R)O―C＝O由于環(huán)境的改變而被還原15。

圖3 陽(yáng)離子交換前后干燥 GO 樣品的 XPS 全譜(a)和 GO-pn(n=0,1,2)的 C 1s譜圖(b－d)Fig.3 XPS whole spectra of dry GO samples before and after with cation exchange processes(a)and C 1s XPS spectrum of GO-pn(n=0,1,2)(b－d)

表1 陽(yáng)離子交換前后干燥GO樣品各元素百分含量變化Table 1 Exchange of percentage of atomicity of dry GO samples before and after the cation exchange processes

表2 GO-pn樣品各官能團(tuán)相對(duì)百分含量Table 2 Relative percentage content of various functional groups of GO-pn samples

圖4 陽(yáng)離子交換前后 GO 樣品的 XPS O 1s譜圖Fig.4 XPS O 1s spectra of dry GO samples before and after the cation exchange processes

為了進(jìn)一步驗(yàn)證陽(yáng)離子交換前后的GO-pn 樣品中含氧官能團(tuán)與層間水化陽(yáng)離子相互作用的強(qiáng)度，分別對(duì) GO-pn(n=0,1,2)的 O 1s譜線進(jìn)行了擬合(圖 4)，獲得了各官能團(tuán)結(jié)合能及含量(表 3)。可以看出，GO-p0 樣品層間域中的 H+分別被 NH4+和Ca2+交換后，C―O 鍵的結(jié)合能減小了 0.2 eV，說(shuō)明GO骨架中―C―O－與[NH4(H2O)6]+和[Ca(H2O)6]2+發(fā)生配合作用使C―O鍵能減弱，結(jié)合能減?。籊O-p1和GO-p2樣品中水分子的結(jié)合能也分別減小了0.5 和 0.9 eV， 進(jìn) 一 步 說(shuō) 明 NH4+和 Ca2+交 換 進(jìn) 入 GO層間域后水分子與―C―O－形成了更強(qiáng)的氫鍵及可能更規(guī)則的排布，與FTIR分析結(jié)果吻合。

表3 陽(yáng)離子交換前后GO 樣品的 XPS O 1s結(jié)合能變化Table 3 XPS O 1s binding energy changes of dry GO samples before and after the cation exchange processes

4 結(jié)論

采 用 甲 醛 縮 合 法 測(cè) 定 GO 的 CEC 為 541.48 mmol/100 g，測(cè)定結(jié)果穩(wěn)定，具有良好的重復(fù)性。GO的CEC高于黏土礦物和傳統(tǒng)的酸性CER。

GO結(jié)構(gòu)―C―OH與層間域中的水分子作用發(fā)生去質(zhì)子化反應(yīng)形成―C―O－，解離出的H+進(jìn)入層間域的水分子層中，具有可交換性。水介質(zhì)中，NH4+進(jìn) 入 GO 層 間 域 中 將 H+交 換 出 來(lái) ， 形 成 NH4-GO，Ca2+又可將 NH4+交換出來(lái)，形成 Ca-GO。水飽和狀態(tài)下，[NH4(H2O)6]+和[Ca(H2O)6]2+以雙水分層結(jié)構(gòu)在GO層間域形成水化陽(yáng)離子層，并平衡GO結(jié)構(gòu)層水解所產(chǎn)生的負(fù)電荷，干燥狀態(tài)下，[NH4(H2O)6]+和[Ca(H2O)6]2+以水合陽(yáng)離子形式在層間域內(nèi)與GO結(jié)構(gòu)層上的―C―O－以氫鍵結(jié)合。

GO陽(yáng)離子交換過(guò)程產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)變化研究表明，GO陽(yáng)離子的交換是可逆過(guò)程，這對(duì)認(rèn)識(shí)GO層間域(物)可改造性具有重要理論和實(shí)際意義，同時(shí)可為建立GO結(jié)構(gòu)模型提供實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

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Structure Development during the Cation Exchange Processes of Graphite Oxide

WANG Quan-Jun1SUN Hong-Juan2,*PENG Tong-Jiang2,3FENG Ming-Zhu2
(1School of Science,Southwest University of Science and Technology,Mianyang 621010,Sichuan Province,P.R.China;2Institute of Mineral Materials&Application,Southwest University of Science and Technology,Mianyang 621010,Sichuan Province,P.R.China;3Center of Forecasting and Analysis,Southwest University of Science and Technology, Mianyang 621010,Sichuan Province,P.R.China)

Oxygen-containing hydroxyl(―C―OH)and carboxyl(―COOH)functional groups on both the basal planes and edges of the graphite oxide(GO)structure can dissociate to form H+in water,thus providing cation exchange ability.The cation exchange capacity(CEC)of GO was measured accurately using the Stiasny method and the intermediate products of cation exchange processes of oxygen-containing functional groups and structure development were analyzed by X-ray diffraction(XRD),Fourier transform infrared(FTIR)spectroscopy, and X-ray photoelectron spectroscopy(XPS).The results indicated that the CEC of GO was up to 541.48 mmol/ 100 g.After NH4+and Ca2+exchange processes,GO still maintained a stable lamellar structure,and the c axis spacing increased by 0.1499 and 0.2905 nm,respectively.NH4+and Ca2+were mainly in the form of exchangeable cations in the interlayer space of GO,and formed a hydrated cation layer with water molecules,part of the containing[NH4(H2O)6]+or[Ca(H2O)6]2+formed near the edge of the structural layer,balancing the negative charges originating from hydrolysis of the carboxyl groups of the GO structural layer.

Graphite oxide;Oxygen-containing functional group;Cation exchange capacity;Interlayer space;Structure development

O647；O641

10.3866/PKU.WHXB201610241

Received:August 26,2016;Revised:October 24,2016;Published online:October 24,2016.

*Corresponding author.Email:sunhongjuan@swust.edu.cn;Tel:+86-816-2419276.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(41272051),Doctor Foundation of Southwest University of Science and Technology,China(11ZX7135),and Postgraduate Innovation Fund Project by Southwest University of Science and Technology,China(15ycx073).

國(guó)家自然科學(xué)基金(41272051),西南科技大學(xué)博士基金(11ZX7135)及西南科技大學(xué)研究生創(chuàng)新基金(15ycx073)資助項(xiàng)目? Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica