新型絲素蛋白膜的結(jié)構(gòu)和熱分解動(dòng)力學(xué)機(jī)理

于海洋 王 昉 劉其春 馬青玉 顧正桂

(1南京師范大學(xué)分析測(cè)試中心，南京 210023；2南京師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，南京 210023；3南京師范大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，南京 210023)

新型絲素蛋白膜的結(jié)構(gòu)和熱分解動(dòng)力學(xué)機(jī)理

于海洋1,2王 昉1,*劉其春1,2馬青玉3顧正桂2,*

(1南京師范大學(xué)分析測(cè)試中心，南京 210023；2南京師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，南京 210023；3南京師范大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，南京 210023)

采用氯化鈣-甲酸溶解新方法，制備了氯化鈣含量分別為 1.50%(w,質(zhì)量分?jǐn)?shù))和 3.00%(w)的新型絲素蛋白膜 SF-1.5 和 SF-3.0。運(yùn)用傅里葉變換紅外光譜技術(shù)和 X 射線衍射技術(shù)對(duì)樣品的分子構(gòu)象和結(jié)晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。同時(shí)，利用熱重技術(shù)對(duì)比研究了兩種膜的熱穩(wěn)定性和熱分解特性，依據(jù) Kissinger、Ozawa 和Vyazovkin模型，考察了氯化鈣含量對(duì)絲素蛋白膜熱分解反應(yīng)的熱力學(xué)參數(shù)和動(dòng)力學(xué)參數(shù)以及其機(jī)理函數(shù)的影響。結(jié)果表明，絲素蛋白膜 SF-1.5 中蛋白分子主要以 β-折疊結(jié)構(gòu)為主，絲素蛋白膜 SF-3.0 中蛋白分子構(gòu)象主要以無(wú)規(guī)卷曲為主；SF-3.0 膜在不同升溫速率下的分解溫度、活化能和活化焓均低于 SF-1.5 膜，SF-1.5 膜 的 熱 穩(wěn) 定 性 優(yōu) 于 SF-3.0 膜 。 另 外 ， 利 用 Achar法 和 Coats-Redfern 法 研 究 發(fā) 現(xiàn) ： 絲 素 蛋 白 膜 在190.00－330.00 °C 的熱分解過(guò)程遵循二維擴(kuò)散(圓柱形對(duì)稱(chēng))機(jī)理。

絲素蛋白；熱分解機(jī)理；熱力學(xué)；熱重；傅里葉變換紅外光譜

Key Words:Silk fibroin;Thermal decomposition mechanism;Thermodynamics;Thermogravimetry; Fourier transform infrared spectroscopy

1 引言

蠶絲作為一種天然生物高分子材料，具有很好的生物相容性、生物降解性和優(yōu)良的機(jī)械性能1－4。因而，近年來(lái)，人們對(duì)蠶絲進(jìn)行了大量的研究，期待其實(shí)際應(yīng)用可以由傳統(tǒng)的紡織品逐漸向電子、光學(xué)和生物醫(yī)用等產(chǎn)品延伸5,6，例如有機(jī)薄膜晶體管7、組織工程支架8和生物傳感器9等。

天然蠶絲的主要成分是絲素蛋白，再生絲素蛋白材料是由蠶絲經(jīng)脫膠、溶解，再經(jīng)過(guò)冷凍干燥、自然干燥或者通過(guò)靜電紡絲等工序而制成的10－12，然而再生絲素蛋白材料性能的優(yōu)劣，在很大程度上受到制備工藝的影響13。傳統(tǒng)的制備方法是通過(guò)無(wú)機(jī)鹽水溶液、磷酸溶液或離子液體制備14,15，但制備出的絲素蛋白溶液不夠穩(wěn)定，會(huì)有蛋白沉淀析出，且其性能表現(xiàn)不佳，而且需要較長(zhǎng)時(shí)間才可以制得16,17，我們根據(jù)這一方法已制備出了水溶性絲素蛋白膜18。最近有研究發(fā)現(xiàn)19：用氯化鈣-甲酸體系不僅能有效解決上述難題，還能夠制備出力學(xué)性能優(yōu)越且不溶于水以及具有納米纖維的絲素蛋白膜。本文也開(kāi)展了這方面研究并發(fā)現(xiàn)：這種新方法與傳統(tǒng)方法制備相比，制備簡(jiǎn)單易操作，可以調(diào)控材料在水中的溶解特性，制備不同結(jié)構(gòu)的絲素材料，從而應(yīng)用于生物醫(yī)藥20、食品21和化妝品22等不同領(lǐng)域23。

目前，人們對(duì)絲素蛋白結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的研究較多1－4，但對(duì)絲素蛋白熱穩(wěn)定性的研究卻很少，特別是絲素蛋白的熱力學(xué)和熱分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究。眾所周知，熱分析技術(shù)是研究固體材料的一種有效手段，通過(guò)它可以評(píng)估材料的熱穩(wěn)定性，包括熱分解溫度、熱降解速率和老化時(shí)間等特性24，同時(shí)也可以進(jìn)行熱力學(xué)和熱分解動(dòng)力學(xué)研究25－27。靳成偉等28采用熱重-差示掃描量熱-傅里葉變換紅外(TG-DSC-FTIR)聯(lián)用技術(shù)，對(duì)配合物的熱分解過(guò)程進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)兩種配合物具有良好的熱穩(wěn)定性，在熱分解過(guò)程中中性配體較酸性優(yōu)先失去，同時(shí)伴隨著氣態(tài)的有機(jī)分子以及CO2、CO、H2O等小分子的逸出，此外還通過(guò)熱力學(xué)方程，計(jì)算得到配合物的舒平摩爾熱容和熱力學(xué)函數(shù)值。Sreeram 等29通過(guò)等溫?zé)嶂亓糠治龇▽?duì)聚對(duì)苯乙烯撐共軛聚合物膜進(jìn)行反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，聚對(duì)苯氯乙烯脫氯化氫作用的活化能顯著低于聚氯乙烯發(fā)生脫氯化氫作用所需的活化能，所以后者可以在更低的溫度下發(fā)生脫除氯化氫反應(yīng)。何甜等24在溶劑熱條件下合成了三個(gè)具有不同穿插結(jié)構(gòu)的配合物1、2和3，分別具有三種Z字鏈、[2+2]型的四重穿插結(jié)構(gòu)和雙核結(jié)構(gòu)單元的三重穿插結(jié)構(gòu)。他們又利用熱重/微分熱重和差示掃描量熱技術(shù)研究了這三種配合物的熱分解過(guò)程，通過(guò) Kissinger和 Ozawa-Doyle法對(duì)這三種配合物的分解過(guò)程進(jìn)行了熱動(dòng)力學(xué)分析，得出試樣的反應(yīng)速率關(guān)系，并認(rèn)為具有特殊的[2+2]型四重穿插結(jié)構(gòu)的配合物穩(wěn)定性最好。

此外，由于國(guó)內(nèi)對(duì)中國(guó)家蠶絲的研究比較多，所以本文選用了不同于中國(guó)家蠶絲的泰國(guó)家蠶絲作為研究對(duì)象。雖然它們都來(lái)自于桑科的家蠶絲，但由于地域和生長(zhǎng)環(huán)境不同，具有不一樣的體貌和特性。我們已做了前期研究，并發(fā)表了相關(guān)論文18。

因此，本文采用氯化鈣-甲酸體系制備來(lái)自于泰國(guó)家蠶絲的不同氯化鈣濃度的絲素膜，利用熱重(TG)技術(shù)分析了絲素蛋白膜的熱穩(wěn)定性和熱 分 解 過(guò) 程 ， 并 采 用 Kissinger法 、 Ozawa 法 和Vyazovkin法分別計(jì)算了絲素膜熱分解過(guò)程的動(dòng)力學(xué)參數(shù)和熱力學(xué)參數(shù)。同時(shí)，運(yùn)用傅里葉變換紅外(FTIR)光譜技術(shù)和 X 射線衍射(XRD)技術(shù)，對(duì)樣品的分子構(gòu)象和結(jié)晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，探討其熱穩(wěn)定性機(jī)理和氯化鈣濃度對(duì)膜熱分解過(guò)程的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)參數(shù)的影響。此外，還利用 Achar法(微分法)和 Coats-Redfern 法(積分法)進(jìn)行熱分解最可幾機(jī)理函數(shù)的判定?？傊?，本研究能夠有助于人們對(duì)絲素蛋白膜熱變性和穩(wěn)定性以及熱分解機(jī)理的了解30,31，為絲素蛋白材料及其復(fù)合材料的合成研究與實(shí)際生產(chǎn)工藝路線的選擇提供有益信息，對(duì)促進(jìn)綠色天然材料的實(shí)際利用具有重要的理論與實(shí)踐意義。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試 劑

泰國(guó)家蠶絲(泰國(guó)Nakornratchasima皇后養(yǎng)蠶中心，美國(guó) Rowan 大學(xué) Xiao Hu 教授實(shí)驗(yàn)室提供)；無(wú)水氯化鈣(96.00%AR 純度)，甲酸(88.00%AR 純度)，丙酮(99.50%AR 純度)，廣東汕頭市西隴化工廠。

2.2 材料制備

量 取 2.00 L 去 離 子 水 ， 加 熱 至 沸 騰 ， 加 入4.24 g NaHCO3，待其完全溶解后，再將 5.00 g 家蠶 絲 放 入 其 中 ， 于 100.00 °C 攪 拌 處 理 30.0 min。取出脫膠后的蠶絲，用去離子水充分洗滌，重復(fù)洗滌三次，放在通風(fēng)處干燥。以無(wú)水氯化鈣為溶質(zhì)，甲酸為溶劑，分別配置成 1.50%(w,質(zhì)量分?jǐn)?shù))和 3.00%(w)濃度的氯化鈣-甲酸溶液，然后稱(chēng)取一定等質(zhì)量的脫膠蠶絲，分別溶解到這兩種不同濃度的氯化鈣溶液中，配置成 8.00%(w)的絲素蛋白溶液。再將絲素蛋白溶液過(guò)濾、最后澆鑄成膜。將膜放入去離子水中漂洗2－3次，取出后再自然風(fēng) 干 ， 即 可 以 得 到 由 氯 化 鈣 濃 度 為 1.50%(w)和3.00%(w)的氯化鈣-甲酸溶液制成的兩種絲素蛋白膜 SF-1.5 和 SF-3.0。

2.3 實(shí)驗(yàn)儀器和測(cè)試條件

FTIR 測(cè)定：采用美國(guó) Thermo Nicolet公司下的NEXUS-670 型 FTIR 光譜儀，將樣品直接放在 Ge晶體上，旋轉(zhuǎn)OMNI采樣器固定鈕，壓住樣品，利用單反射ATR-OMNI采樣器進(jìn)行信號(hào)收集，在分辨 率 為 4 cm－1， 掃 描 次 數(shù) 為 32 次 ， 光 譜 范 圍 為1750－1450 cm－1進(jìn) 行 紅 外 光 譜 測(cè) 定 ；XRD 測(cè) 定 ：日本理學(xué) 公 司 生 產(chǎn) 的 D/max2500/pc 型 X 射線衍射儀 使 用 Cu Kα輻 射 ，在 管壓 40 kV， 管流 200 mA，衍射角 2θ 范圍為：5°－50°，掃描速率 5(°)·min－1條件下進(jìn)行測(cè)試；TG 測(cè)定：利用美國(guó) PerkinElmer公司生產(chǎn)的 Pyris 1 TGA 熱重分析儀在 N2氣氛作為保護(hù)氣，氮?dú)饬魉贋?50 mL·min－1的情況下，分別以 2、5、10 和 15 °C·min－1的升溫速率將樣品由室溫加熱到 600.00 °C。

3 結(jié)果與討論

3.1 絲素蛋白膜的紅外結(jié)構(gòu)分析

紅外光譜的酰胺譜帶可分為酰胺A和B、酰胺I、II、III、IV、V、VI、VII32。但根據(jù)紅外光譜自身特點(diǎn)，一般研究酰胺I區(qū)(對(duì)應(yīng)的是C＝O伸縮振動(dòng)和 C―N 伸縮振動(dòng))和酰胺 II區(qū)(對(duì)應(yīng)的是 C―N 伸縮振 動(dòng) 和 N―H 變形振 動(dòng))33。圖 1 是 SF-1.5 和 SF-3.0 兩種絲素蛋白膜的 FTIR 譜圖。由圖 1a可知 SF-1.5 的特征吸收峰位在 1625 cm－1(酰胺 I區(qū))和 1522 cm－1(酰胺 II區(qū))；圖 1b 中 SF-3.0 的特征吸收峰位在1645 cm－1(酰胺 I區(qū))和 1534 cm－1(酰胺 II區(qū))。從圖1 中可以看出，SF-3.0 在酰胺 I區(qū)的 1625 cm－1處和酰 胺 II區(qū) 的 1522 cm－1處 的 特 征 吸 收 峰 均 不 明 顯 ，然而其對(duì)應(yīng)的特征吸收峰位卻在酰胺 I區(qū)1645 cm－1和酰胺 II區(qū) 1534 cm－1出現(xiàn)新的特征吸收峰。有研究表明34,35：紅外特征吸收峰在 1625 和 1522 cm－1處的都?xì)w屬于 β-折疊結(jié)構(gòu)，1645 和 1534 cm－1處的吸收峰都?xì)w屬于無(wú)規(guī)卷曲結(jié)構(gòu)。由此可以認(rèn)為 SF-1.5中主要以 β 折疊為主，SF-3.0 中主要以無(wú)規(guī)卷曲為主。

圖2 兩種絲素蛋白膜的X射線衍射譜圖Fig.2 X-ray diffraction(XRD)patterns of two silk fibroin films a:SF-1.5;b:SF-3.0

3.2 絲素蛋白膜的X射線衍射分析

圖2 是 SF-1.5 和 SF-3.0 的 XRD 譜圖。一般認(rèn)為，絲素蛋白有兩種結(jié)晶結(jié)構(gòu)，即 silk I和 silk II結(jié)構(gòu)。silk I結(jié)構(gòu)的主要構(gòu)象是 α-螺旋，其對(duì)應(yīng)的衍射角 2θ 在 12.2°、28.2°、24.7°和 27.9°附近，silk II結(jié)構(gòu)(主要構(gòu)象是 β-折疊)的主要衍射峰位在 18.9°、20.7°和 24.0°附近36,37。從譜圖上分析得出：SF-1.5中在寬衍射峰中有兩個(gè)小衍射峰，分別在 20.7°和24.0°，根據(jù)衍射峰位的判斷，這個(gè)蠶絲膜中含有一定量的 silk II結(jié)構(gòu)(β-折疊結(jié)構(gòu))；SF-3.0 的寬衍射峰中也同樣出現(xiàn)兩個(gè)小衍射峰，但與 SF-1.5 的相比，其衍射峰都向高位偏移，并且其對(duì)應(yīng)的衍射峰位分別在 24.7°和 27.3°，這兩處的衍射峰歸屬于silk I結(jié) 構(gòu) 。 由 此 可 見(jiàn) ，SF-3.0 內(nèi) 的 silk II結(jié) 構(gòu) 向silk I結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，且 silk II結(jié)晶含量較 SF-1.5 的要少。這一現(xiàn)象表明較高的氯化鈣濃度可能會(huì)破壞絲素蛋白分子鏈間的氫鍵38，使其 silk II含量降低。

我們將蠶絲膜的XRD譜圖進(jìn)行高斯函數(shù)擬合，其擬合結(jié)果如圖3所示。用同樣的方法對(duì)FTIR譜圖進(jìn)行擬合，并將兩種譜圖擬合后的β-折疊含量列于表 1。從表 1 看出：XRD 與 FTIR 擬合結(jié)果很接近，說(shuō)明這兩種分析手段可以相互補(bǔ)充，互為印證，并且根據(jù)其擬合后的結(jié)果來(lái)看，進(jìn)一步驗(yàn)證了 SF-3.0 中β-折疊含量要比 SF-1.5 的要低。

3.3 絲素蛋白膜的熱分解過(guò)程

由圖4可知，絲素蛋白膜材料存在兩個(gè)失重階段：第一階段的失重臺(tái)階是在 190.00 °C 之前，這主要是一些自由水和低沸點(diǎn)化合物39，失重量約為1%；第二階段失重是從 190.00 °C 開(kāi)始，同時(shí)絲素蛋白膜在 278.00 °C 左右達(dá)到最大分解速率，并且在 600.00 °C 總失重量可達(dá) 60%左右，這一階段可以認(rèn)為是絲素蛋白膜中絲素蛋白分子間側(cè)鏈和主鏈遭到破壞引起的分解失重40。

表1 兩種絲素蛋白膜的FTIR和XRD的擬合結(jié)果Table 1 Fitting results of two kinds of silk fibroin films by FTIR and XRD

圖4 兩種絲素蛋白膜在 10 °C·min－1的 TG 和 DTG 曲線Fig.4 TG and DTG curves of two silk fibroin films at a heating rate(β)of 10 °C·min－1

從圖 4A 中可以看出，SF-1.5 的起始分解溫度比 SF-3.0高，這可能是由于高濃度的鈣離子對(duì)絲素蛋白分子間的氫鍵破壞程度更大，使其 silk II(β-折疊)含量減小(表 1)，導(dǎo)致其分子鏈段更加無(wú)序化，非晶化程度增大，從而使得膜的分解溫度降低，熱穩(wěn)定性下降41。從圖 4B 的微分熱重(DTG)曲線看出在 190.00 °C 之前兩條曲線變化趨勢(shì)一致，隨著溫度繼續(xù)升高，SF-3.0 率先開(kāi)始分解，且起始分解溫度較 SF-1.5 低 10.00 °C 左右，最大分解速率溫度也比 SF-1.5 的低，這一現(xiàn)象與 TG 曲線的熱分解起始溫度情況相一致。

3.4 絲素蛋白膜的熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)測(cè)定

從 TG 和 DTG 曲線(圖 5)中可以獲得不同升溫速率(2、5、10 和 15 °C·min－1)下 SF-1.5 和 SF-3.0 的熱分解動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，列于表 2。王亞明等42指出高分子鏈的運(yùn)動(dòng)與升溫速率有關(guān)，當(dāng)升溫速率提高時(shí)，分子鏈段運(yùn)動(dòng)的松弛時(shí)間滯后于實(shí)驗(yàn)觀察時(shí)間，會(huì)產(chǎn)生熱滯后效應(yīng)。本實(shí)驗(yàn)也遵循這樣的規(guī)律。從表2中可以看出，絲素膜起始分解溫度和絲素蛋白膜的最大分解速率溫度，即失重反應(yīng)所對(duì)應(yīng)的特征溫度均隨著升溫速率的提高向高溫方向偏移43，但不影響總失重量44。我們將對(duì)絲素蛋白膜第二階段(190.00－500.00 °C)的熱分解反應(yīng)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)探究，揭示其老化時(shí)間、熱穩(wěn)定性及反應(yīng)機(jī)理等，為絲素蛋白膜在不同應(yīng)用領(lǐng)域上的研究提供更多有用信息。

從圖5B和5D中看出，大約從起始分解溫度(Onset溫度)250.00 °C 開(kāi)始，絲素蛋白膜的分子骨架斷裂，試樣開(kāi)始發(fā)生大規(guī)模分解反應(yīng)，分解速率逐漸增大，兩種試樣的最大失重速率所對(duì)應(yīng)的溫度不超過(guò) 310.00 °C。之后，分解速率開(kāi)始逐漸減小。其中，SF-1.5 試樣的 DTG 主峰中含有一小肩峰(約 330.00－500.00 °C)，我們認(rèn)為這個(gè)過(guò)程是獨(dú) 立 于 最 大 分 解 速 率 (190.00 － 330.00 °C)那 部 分的。因此，本文運(yùn)用TG-DTG技術(shù)，采用三種方法 Ozawa 法、Kissinger法和 Vyazovkin 法44,45分別對(duì)絲 素 蛋 白 膜 在 190.00 － 330.00 °C 和 330.00 －500.00 °C 這 兩 個(gè) 分解過(guò)程進(jìn)行 了 動(dòng) 力 學(xué)參數(shù)(活化能 E 和指前因子的自然對(duì)數(shù) lnA)計(jì)算，其過(guò)程如下。

圖5 兩種絲素蛋白膜在不同升溫速率下的TG和DTG曲線Fig.5 TG and DTG curves of two silk fibroin films at different heating rates

將表 2 中數(shù)據(jù)代入(1)、(2)和(3)式中進(jìn)行線性回歸擬合，求得其相應(yīng)的活化能Eα。

表2 不同升溫速率下兩種絲素蛋白膜的熱分解溫度Table 2 Thermal decomposition temperatures of two kinds of silk fibroin films at different heating rates

其 中 ，β為 升 溫 速 率 (K · min－1)；A為 指 前 因 子(s－1)；Eα為 轉(zhuǎn) 化 率α下 對(duì) 應(yīng) 的 活 化 能(kJ·mol－1)；g(α)為分解反應(yīng)的積分函數(shù)；R為理想氣體常數(shù)(8.31 J·K－1·mol－1)；Tp為最大失重速率對(duì)應(yīng)的溫度(K)；Tα為轉(zhuǎn)化率α下對(duì)應(yīng)的溫度(K)。

表3 不同轉(zhuǎn)化率下兩種絲素蛋白膜的動(dòng)力學(xué)參數(shù)aTable 3 Kinetic parameters of two kinds of silk fibroin films at different conversionsa

綜合以上擬合結(jié)果，將其計(jì)算結(jié)果列于表3和表4。由表3中看出，Ozawa法和Vyazovkin法計(jì)算SF-1.5 的活化能分別為 189.81 和 190.31 kJ·mol－1，SF-3.0 的活化能分別 174.88 和 173.85 kJ·mol－1，這兩種方法計(jì)算的活化能數(shù)值很接近，Kissinger法計(jì) 算 SF-1.5 和 SF-3.0 的 活 化 能 分 別 是 189.55 和174.84 kJ·mol－1，從數(shù)值上我們發(fā)現(xiàn)：Ozawa 法和Vyazovkin 法與 Kissinger法計(jì)算結(jié)果均非常接近。說(shuō)明通過(guò)這三種方法所得到的絲素蛋白膜的熱分解活化能較為準(zhǔn)確可信。為了得到更加準(zhǔn)確的活化能，我們分別將 SF-1.5 和 SF-3.0 下三種方法所得的活化能取平 均值，即 SF-1.5 的平均活化 能Eˉ為189.89 kJ·mol－1，ln(A/s－1)為 39.47，SF-3.0 的平均活 化 能Eˉ為 174.52 kJ·mol－1，ln(A/s－1)為 36.38。根據(jù)兩種膜的動(dòng)力學(xué)計(jì)算結(jié)果來(lái)看，SF-3.0 的平均反應(yīng)活化能Eˉ要低于 SF-1.5，眾所周知，反應(yīng)活化能越低，表明反應(yīng)活性就越強(qiáng)，分解反應(yīng)就越容易發(fā)生，因此 SF-3.0的膜就越易發(fā)生分解，這與絲素蛋白膜TG分析的結(jié)論(圖4)相一致。

另 外 ， 從 表 4 中 我 們 發(fā) 現(xiàn) ， 用 Ozawa 法 和Vyazovkin 法 這 兩 種 方 法 計(jì) 算 SF-1.5 和 SF-3.0 在330.00－500.00 °C 區(qū)間的活化能與 Kissinger法計(jì)算的活化能差異較大，且這兩種方法計(jì)算的活化能隨著轉(zhuǎn)化率的增大均呈現(xiàn)出先增大后減小的變化趨勢(shì)，變化較大。有研究表明46：這種分解過(guò)程較為復(fù)雜，并且可以認(rèn)為此分解是多步反應(yīng)過(guò)程，同時(shí)，DTG 曲線(圖 5(B,D))上的多個(gè)微小峰也證實(shí)本試樣的分解過(guò)程存在多步速率。因此，下面本文著重對(duì) 190.00－330.00 °C 范圍內(nèi)的分解過(guò)程進(jìn)行熱動(dòng)力學(xué)研究。

表4 不同轉(zhuǎn)化率下兩種絲素蛋白膜的動(dòng)力學(xué)參數(shù)aTable 4 Kinetic parameters of two kinds of silk fibroin films at different conversionsa

表5 兩種絲素蛋白膜的熱力學(xué)參數(shù)aTable 5 Thermodynamic data of two kinds of silk fibroin filmsa

表6 兩種絲素蛋白膜的熱分解動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)aTable 6 Kinetics of thermal decomposition based data of two kinds of silk fibroin filmsa

3.5 絲素蛋白膜熱分解熱力學(xué)參數(shù)測(cè)定

通過(guò)將表3中計(jì)算的活化能、指前因子代入到式(4)－(6)24，進(jìn)行求解熱力學(xué)參數(shù)活化焓、熵以及吉布斯自由能，并將結(jié)果列于表5。

表7 SF-1.5 的熱分解微分法和積分法計(jì)算結(jié)果aTable 7 Results of SF-1.5 thermal decomposition in differential method and integral methoda

式中，ΔG≠為活化吉布斯自由能，ΔH≠為活化焓 ，ΔS≠為活化熵，h 為普朗克常數(shù)(6.63 × 10－34J·s－1)，R 為氣體常數(shù)(8.31 J·mol－1·K－1)，kB為玻爾茲曼常數(shù)(1.38 × 10－23J·K－1)，T 為絕對(duì)溫度(K)。

表8 SF-3.0的熱分解微分法和積分法計(jì)算結(jié)果aTable 8 Results of SF-3.0 decomposition in differential method and integral methoda

從表5中看出，ΔG≠＞0表明絲素蛋白膜的分解過(guò)程并不是自發(fā)進(jìn)行的，需要外界提供能量才會(huì)發(fā)生熱分解。表 5 中 SF-1.5 和 SF-3.0 這些熱力學(xué)參數(shù)都為正值，說(shuō)明 SF-1.5 和 SF-3.0 分解過(guò)程需要吸收一定的能量(ΔG≠＞ 0)，在 SF 分解過(guò)程中非共價(jià)鍵的斷裂(ΔH≠＞ 0)，及 SF 結(jié)構(gòu)的打開(kāi)增加了體系的無(wú)序性(ΔS≠＞ 0)47。但我們發(fā)現(xiàn) SF-3.0 不同升溫速率所對(duì)應(yīng)的 ΔG≠和 ΔH≠都比 SF-1.5 的要小，說(shuō)明 SF-3.0 較易發(fā)生分解行為，SF-3.0 中的非共價(jià)鍵數(shù)量較 SF-1.5 要少，換句話說(shuō)，較高濃度的鈣離子對(duì)絲素蛋白分子鏈段間的非共價(jià)鍵(氫鍵)破壞程度較大，使得其鏈段無(wú)序程度增大，即 SF-3.0 較 SF-1.5 的結(jié)晶程度要低，這一結(jié) 果與 FTIR 和 XRD 分析結(jié)果相一致。此外，由于反應(yīng)速率受活化能的影響：活化能越大，分解反應(yīng)速率越慢48。從表 3中 看 出 SF-1.5 的 平 均 活 化 能 Eˉ比 SF-3.0 大 ， 所 以SF-1.5 的熱分解反應(yīng)速率較 SF-3.0 要緩慢，SF-1.5樣品的熱穩(wěn)定性比 SF-3.0要好。

3.6 絲素蛋白膜的等溫失重時(shí)間比較49

通過(guò)式(7)可計(jì)算任意溫度 TH下達(dá)到某一失重量 所 需 的 時(shí) 間 t。 式 中 ： β(升 溫 速 率)為 15 °C· min－1，T 在 β 升溫速率下達(dá)到某失重量時(shí)所對(duì)應(yīng)的溫度。經(jīng)計(jì)算，SF-3.0 在 190.00 °C 下失重 0.50%所需時(shí)間為 52.6 s左右，而 SF-1.5 在 190.00 °C 下失重0.50% 所 需 時(shí) 間 則 大 約 需 要 5.5 s。 說(shuō) 明 SF-1.5 較SF-3.0 有更很好的熱穩(wěn)定性。

3.7 絲素蛋白膜的熱分解最可幾機(jī)理函數(shù)判定

本研究中采用 Achar和 Coats-Redfern 兩種方法對(duì) SF-1.5 進(jìn)行熱分解機(jī)理推測(cè)，Achar法和 Coats-Redfern 法分別如下50：

其中，dα/dt為分解反應(yīng)速率；f(α)為微分形式機(jī)理函數(shù)；g(α)為積分形式機(jī)理函數(shù)；β 為升溫速率(K· min－1)；lnA 為指前因子的自然對(duì)數(shù)；Eα為轉(zhuǎn)化率 α下對(duì)應(yīng)的活化能(kJ·mol－1)；R 為理想氣體常數(shù)(8.31 J·K－1·mol－1)；Tα為轉(zhuǎn)化率 α 下對(duì)應(yīng)的溫度(K)。

將 TG 和 DTG 曲線(圖 5)中 15 °C·min－1升溫速率下 SF-1.5 和 SF-3.0 的不同轉(zhuǎn)化率所對(duì)應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)列于表 6。將表 6 數(shù)據(jù)分別代入式(8)和(9)中，再進(jìn)行線性擬合，求出不同機(jī)理函數(shù)所對(duì)應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，如 Eα、lnA 和 r(表 7 和表 8)。

根據(jù)文獻(xiàn)51：(a)Eα和 lnA 符合熱分解反應(yīng)的一般規(guī)律(Eα值在 80.00－250.00 kJ·mol－1，ln(A/s－1)在16.12－69.08)；(b) 相關(guān)系 數(shù) r ＞ 0.990；(c) 由微分和積分兩種方法所得平均 lnA 值與 Kissinger中所測(cè)的 lnA 值最 為接近；(d) 由微 分和積分兩種 方法所得活化能的平均值與 Ozawa法得到的平均活化能最為接近。如果同時(shí)滿足以上四個(gè)條件，那么所對(duì)應(yīng)的機(jī)理函數(shù)即為熱分解反應(yīng)最可幾機(jī)理函數(shù)52。

比較表 7 中的 Eα、lnA 和 r，可以看出只有函數(shù)序號(hào)為18的機(jī)理函數(shù)同時(shí)滿足上述4個(gè)條件，因此SF-1.5的熱分解反應(yīng)的機(jī)理函數(shù)為：

采用與 3.7 節(jié)中相同的方法，計(jì)算 SF-3.0 在 190－330 °C分解階段的動(dòng)力學(xué)所對(duì)應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，求得 Eα、lnA 以及 r見(jiàn)表 8。通過(guò)與上述判定機(jī)理函數(shù)的4點(diǎn)要求相比較，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，也只有18號(hào)的機(jī)理函數(shù)最合適。故其最可幾機(jī)理函數(shù)仍然為：

結(jié)果表明，SF-1.5 與 SF-3.0 都遵循二維擴(kuò)散機(jī)制(圓柱形對(duì)稱(chēng))，符合 Valensi方程53。

4 結(jié)論

(1)利用氯化鈣-甲酸溶液制備了兩種新型絲素蛋白膜(SF-1.5 和 SF-3.0)，通過(guò) FTIR 和 XRD 表征及擬合結(jié)果發(fā)現(xiàn)：SF-1.5 中主要以 silk II(β-折疊)結(jié)構(gòu)為主，而 SF-3.0 中主要是 silk I(α-螺旋或無(wú)規(guī)則線團(tuán))結(jié)構(gòu)。

(2) 根據(jù) TG 和 DTG 曲 線得出：SF-1.5 的起始分解溫度和最大分解速率溫度都比 SF-3.0 高。此外，隨著升溫速率的增大，SF-1.5 和 SF-3.0 在不同升溫速率下的分解溫度都增大，但其最終殘余量是基本一致。

(3)分別運(yùn)用 Kissinger、Ozawa和 Vyazovkin 方法對(duì) SF-1.5 和 SF-3.0 進(jìn)行線性回歸擬合求解其活化能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在 190.00－330.00 °C 溫度區(qū)間，這三種方法求得的活化能相差不大，說(shuō)明通過(guò)這三種方法所得到的絲素蛋白的熱分解活化能較為準(zhǔn)確可信，SF-1.5 和 SF-3.0 的平均活化能(Eˉ)分別為189.89 和 174.52 kJ·mol－1。而 330.00－500.00 °C 之間的分解過(guò)程存在多步反應(yīng)過(guò)程。根據(jù)DTG曲線上最大的峰值溫度計(jì)算出熱力學(xué)參數(shù)(ΔH≠,ΔG≠, ΔS≠)。ΔG≠＞ 0 表明絲素蛋白膜的分解過(guò)程并不是自發(fā)進(jìn)行的。同時(shí)，SF-3.0 不同升溫速率所對(duì)應(yīng)的ΔG≠和 ΔH≠值都比 SF-1.5 的要小，可見(jiàn) SF-3.0 更容易發(fā)生熱分解行為。此外，通過(guò)對(duì)兩種膜的等溫失 重 時(shí) 間 計(jì) 算 發(fā) 現(xiàn) ， SF-3.0 在 190.00 °C 下 失 重0.50%所需時(shí)間為 5.5 s左右，而 SF-1.5 在 190.00 °C下失重 0.50%所需時(shí)間則大約需要 52.6 s，說(shuō)明 SF-1.5 較 SF-3.0 有更很好的熱穩(wěn)定性。

(4) 采 用 Achar和 Coats-Redfern 兩 種 方 法 分 別對(duì) SF-1.5 和 SF-3.0 在 190.00－330.00 °C 間的熱分解進(jìn)行機(jī)理推測(cè)，發(fā)現(xiàn)它們的熱分解最可幾機(jī)理函數(shù) 均為f(α)= － [ln(1 －α)]－1(微 分 形 式)和g(α)= (1 －α)ln(1 －α)+α(積分形式)，并且都遵循二維擴(kuò)散機(jī)制(圓柱形對(duì)稱(chēng))，都符合 Valensi方程。

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(53)Chen,D.Y.;Liu,R.H.;Cai,J.M.Trans.Chin.Soc.Agric.Eng.2007,23(2),188.[陳東雨,劉榮厚,蔡均猛.農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào),2007,23(2),188.]doi:10.3321/j.issn:1002-6819.2007.02.037

Structure and Kinetics of Thermal Decomposition Mechanism of Novel Silk Fibroin Films

YU Hai-Yang1,2WANG Fang1,*LIU Qi-Chun1,2MAQing-Yu3GU Zheng-Gui2,*
(1Center of Analysis and Testing,Nanjing Normal University,Nanjing 210023,P.R.China;2School of Chemistry and Materials Science,Nanjing Normal University Jiangsu,Nanjing 210023,P.R.China;3School of Physics and Technology,Nanjing Normal University,Nanjing 210023,P.R.China)

Anew CaCl2-formic acid dissolution method was used to prepare silk fibroin(SF)films.Films SF-1.5 and SF-3.0 were prepared using 1.50%(w,mass fraction)and 3.00%(w)CaCl2-formic acid solutions, respectively.The molecular conformations and crystal structures of the films were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy and X-ray diffraction.The thermal stability,thermal decomposition properties, and effect of CaCl2concentration on the thermodynamic parameters,kinetic parameters,and formation mechanism of the SF films were investigated using thermogravimetry techniques and the models of Kissinger, Ozawa,and Vyazovkin.The results showed that the SF-1.5 film mainly contained β-sheet structure,while the main molecular conformation in the SF-3.0 film was random coils.The decomposition temperature,activation energy,and activation enthalpy of SF-3.0 were lower than those of SF-1.5,while the thermal stability of SF-1.5 was higher than that of SF-3.0.In addition,the thermal decomposition of the SF films was studied by the Achar and Coats-Redfern methods.The mechanism of decomposition of these SF films followed the two-dimensional diffusion(cylindrical symmetry)law in the temperature range of 190.00－330.00 °C.

O642；O643；O641

10.3866/PKU.WHXB201611023

Received:October 10,2016;Revised:November 2,2016;Published online:November 2,2016.

*Corresponding authors.WANG Fang,Email:wangfang@njnu.edu.cn;Tel:+86-13851614122.GU Zheng-Gui,Email:07160@njnu.edu.cn; Tel:+86-13801581773.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(11474166)and the College of Natural Science Foundation of Jiangsu Province,China(15KJB150018).

國(guó)家自然科學(xué)基金(11474166)和江蘇省高校自然科學(xué)基金(15kJB150018)資助項(xiàng)目? Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica