超纖維及其先進(jìn)復(fù)合材料的最新進(jìn)展

羅益峰

摘要：超纖維及其先進(jìn)復(fù)合材料是當(dāng)代超材料的重要組成部分，是未來(lái)新一代航空航天、國(guó)防軍工和尖端科學(xué)的先導(dǎo)和保障材料。本文重點(diǎn)介紹了超碳纖維、聚對(duì)亞苯基苯并二噁唑纖維、芳綸Ⅲ、聚對(duì)苯撐吡啶并二咪唑纖維、超高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯纖維、超液晶聚芳酯纖維、超碳化硅纖維等超材料的最新開(kāi)發(fā)及應(yīng)用進(jìn)展，并對(duì)今后的發(fā)展進(jìn)行了展望，提出碳納米管和石墨烯纖維等未來(lái)有望成為超纖維的新品種。

關(guān)鍵詞：超纖維；復(fù)合材料；碳纖維；聚對(duì)亞苯基苯并二噁唑纖維；芳綸Ⅲ；聚對(duì)苯撐吡啶并二咪唑纖維；超高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯纖維；超液晶聚芳酯纖維；碳化硅纖維

中圖分類號(hào)：TQ343；TQ342+.7 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

The Latest Development of Super Fibers and Related Advanced Composite Materials

Abstract： Super fibers and related advanced composite materials are important part of modern metamaterials and also the forerunner and support materials for new-generation of aviation & aerospace， defense & military and sophisticated sciences. The paper introduces the latest development and applications of some metamatrials including super carbon fiber， PBO fiber， aramid fiber III， PIPD fiber， UHMWPE fiber， super liquid crystal polyaromatic ester fiber and super silicon carbide fiber. It also forecasts the future development of these fibers and points out that carbon nanotubes and graphine fiber will become the new members of the super fiber family.

Key words： super fiber； composite material； carbon fiber； PBO fiber； aramid fiber III； PIPD fiber； UHMWPE fiber； super liquid crystal polyaromatic ester fiber； silicon carbide fiber

超纖維及其先進(jìn)復(fù)合材料是當(dāng)代超材料的重要組成部分，是未來(lái)新一代航空航天、國(guó)防軍工和尖端科學(xué)的先導(dǎo)和保障材料。所謂超纖維及其復(fù)合材料，是指在性能和功能上具有突破性進(jìn)展的超級(jí)材料，并越來(lái)越接近于其理論值的新型材料，當(dāng)然也包括新出現(xiàn)的超纖維及復(fù)合材料。從上述意義上來(lái)說(shuō)，這類材料是動(dòng)態(tài)的，隨著科技的發(fā)展，將不斷更新?lián)Q代。

1 無(wú)機(jī)類超纖維及其復(fù)合材料

1.1 超碳纖維及其復(fù)合材料

碳纖維（CF）被譽(yù)為“新材料之王”，目前已商品化的產(chǎn)品最高強(qiáng)度為 7 GPa，我國(guó)剛突破的研發(fā)水平為6.3 GPa（表 1）。最新研發(fā)成功的超碳纖維（UCF）是日本東麗TORAYCA 的T2000，強(qiáng)度高達(dá)60 GPa，相當(dāng)于碳纖維理論值（180 GPa）的1/3（圖 1）。

T2000的出現(xiàn)使CF從斷裂伸長(zhǎng)率為2.2%的脆性材料提升為2.5%以上的高韌性防彈材料，當(dāng)其復(fù)合材料試用作坦克和裝甲車的結(jié)構(gòu)材料時(shí)，防穿甲彈能力可提高 6倍，因此可用作未來(lái)超現(xiàn)代化的軍艦和戰(zhàn)斗機(jī)等新型武器系統(tǒng)以及運(yùn)載火箭和導(dǎo)彈的殼體結(jié)構(gòu)材料。

1.2 超級(jí)中間相瀝青基碳纖維（U-MPCF）及其復(fù)合

材料

U-MPCF是已產(chǎn)業(yè)化的碳纖維中拉伸模量和導(dǎo)熱系數(shù)最高的產(chǎn)品，兩項(xiàng)指標(biāo)分別達(dá)到了935 GPa和900 W/（m·K），專利上發(fā)表的上述兩個(gè)值分別超過(guò)1 000 GPa和1 000 W/（m·K），主要用于需要耐高溫、抗燃、高剛性、熱膨脹系數(shù)小和耐宇宙射線的領(lǐng)域，例如衛(wèi)星天線板等（圖 2）。

目前市場(chǎng)上已開(kāi)發(fā)出超高導(dǎo)熱系數(shù)系列產(chǎn)品，以日本Granoc纖維為例，其導(dǎo)熱系數(shù)有320、500、600和900 W/（m·K）等幾種。

日本三菱樹(shù)脂公司的U-MPCF為該類纖維的最高性能水平產(chǎn)品，包括：拉伸強(qiáng)度3.8 GPa，拉伸模量900 GPa，斷裂伸長(zhǎng)率0.4%，導(dǎo)熱系數(shù)620 W/（m·K）；或拉伸強(qiáng)度3.7 GPa，拉伸模量935 GPa，導(dǎo)熱系數(shù)800 W/（m·K）。

目前，我國(guó)湖南大學(xué)、北京化工大學(xué)及多家企業(yè)正開(kāi)展相關(guān)纖維的中試研究，預(yù)期“十三五”期間將建設(shè)百噸級(jí)生產(chǎn)線。

2 聚對(duì)亞苯基苯并二噁唑纖維（PBOF）

PBOF是綜合性能極佳的超纖維，拉伸強(qiáng)度5.5 ～ 6.0 GPa，模量300 GPa，熱分解溫度650 ℃，在500 ℃下暴露 1 h可保留80%的初始模量，而對(duì)位芳香族聚酰胺纖維在450 ℃便分解，極限氧指數(shù)（LOI）達(dá)到68，可用于體育、工業(yè)及防護(hù)領(lǐng)域（圖 3）。美國(guó)國(guó)家航空航天局（NASA）將其用于火星表面探測(cè)器吊帶，長(zhǎng)20 m。該纖維的主要缺點(diǎn)是紫外光穩(wěn)定性和儲(chǔ)存穩(wěn)定性差，改進(jìn)方法是在其苯環(huán)上引入羥基或進(jìn)行共聚改性。

目前只有日本東洋紡有400 t/a的PBOF產(chǎn)能，其產(chǎn)品商品名為“Zylon”。我國(guó)約有 6 家單位研制，其中中藍(lán)晨光化工研究院正建設(shè)350 t/a的生產(chǎn)線，中試產(chǎn)品強(qiáng)度可達(dá) 6 GPa；浙江工業(yè)大學(xué)和北京化工大學(xué)正與相關(guān)企業(yè)合作，分別興建300和100 t/a的生產(chǎn)線。

3 芳雜環(huán)類三元共聚纖維（芳綸Ⅲ）

芳綸Ⅲ是綜合性能極佳的有機(jī)超纖維，最早由俄羅斯的 3 家科研院所研制，包括全俄合成纖維科學(xué)研究院、圣彼德堡化纖研究院和莫斯科復(fù)合材料科研生產(chǎn)聯(lián)合體，現(xiàn)主要由石頭城化工廠生產(chǎn)。該纖維的應(yīng)用領(lǐng)域包括纖維編織、輕質(zhì)防彈服、火箭和導(dǎo)彈發(fā)動(dòng)機(jī)殼體等（圖 4）。

目前，產(chǎn)品已形成系列化的有SVM、ARMOS、Rusar系列產(chǎn)品、Artek、Ruslan、Arus等，具有超高強(qiáng)度、高模量、抗燃、耐高溫等特點(diǎn)，其中Rusar（苯環(huán)上含氯產(chǎn)品）產(chǎn)量最大，成本低，用途最廣，其中的Rusar NT的拉伸強(qiáng)度高達(dá) 7 GPa，相當(dāng)于東麗的T1000，在有機(jī)纖維中最高。

我國(guó)有 4 家單位已小規(guī)模投產(chǎn)，四川輝藤、晨光化工研究院、航天46所和廣東新會(huì)彩艷公司的產(chǎn)能各為300、50、50和50 t/a，今后晨光化工也計(jì)劃擴(kuò)至百噸級(jí)規(guī)模（圖 5），但相較于俄羅斯2 000 t/a的規(guī)模，仍有較大的距離。

4 聚對(duì)苯撐吡啶并二咪唑纖維（PIPDF）

PIPDF最早由AKZO NOBEL（阿克蘇·諾貝爾）和DuPont（杜邦）公司研發(fā)，取名M5，我國(guó)目前只有晨光化工研究院開(kāi)展小試研究。該纖維的特點(diǎn)不僅在于熱分解溫度為530 ℃、強(qiáng)度5.0 GPa、模量330 GPa、LOI在50以上，更在于其壓縮強(qiáng)度最高可達(dá) 2 GPa，比壓縮強(qiáng)度居所有纖維之冠。

將其用于防彈裝甲時(shí)，在達(dá)到同等防護(hù)水平的前提下，可比對(duì)位芳香族聚酰胺纖維減重40%。日本為在本世紀(jì)中葉能在海上建設(shè)2 000 m乃至4 000 m高的超高層建筑，已花了20余年進(jìn)行可行性研究，結(jié)束顯示最硬的花崗巖能實(shí)現(xiàn)最高450 m的高度，年輪1 000年的木材能達(dá)到900 m的高度，鋼鐵則為2 000 m，因此只能選用具有超高比壓縮強(qiáng)度的纖維代鋼筋材料（圖 6），當(dāng)然超碳纖維也是未來(lái)最有希望的材料之一。

5 超高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯纖維（UHMWPEF）

荷蘭DSM（帝斯曼）的Dyneema 在2015年取得了重要技術(shù)成果，其創(chuàng)新技術(shù)包括：拉力倍增技術(shù)，使纖維強(qiáng)度達(dá)到42 ～ 45 cN/dtex，使其輕質(zhì)防彈背心減重30% ～ 40%；采用低蠕變技術(shù)，在70 ℃和300 MPa張力下經(jīng)10個(gè)月后，蠕變低于0.2%，相當(dāng)于室溫下20年的蠕變值；高耐切割技術(shù)，使其防切割工作服、手套和護(hù)膝等實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)壽命且更安全。該產(chǎn)品目前主要應(yīng)用于深海油田平臺(tái)的錨固繩纜，突破了以往無(wú)法用于長(zhǎng)期受靜態(tài)張力領(lǐng)域的限制（圖 7） 。

我國(guó)山東愛(ài)地公司是一家UHMWPEF制造商，已被帝斯曼公司收購(gòu)，目前其產(chǎn)品主要有TrevoTM 50、TrevoTM 60和TrevoTM 70等幾種。其中，TrevoTM 70是TrevoTM纖維產(chǎn)品中超高強(qiáng)規(guī)格的代表，特點(diǎn)包括強(qiáng)度高、模量高，其纖維制品主要應(yīng)用于高端防彈領(lǐng)域（表 2）。

據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)目前約有30家企業(yè)從事相關(guān)生產(chǎn)，最大規(guī)模為3 000 t/a。

6 超液晶聚芳酯纖維（U-LCPF）

LCPF應(yīng)用廣泛，涉及電氣和電子領(lǐng)域、防護(hù)領(lǐng)域等（圖 8）。日本KB-Selen公司最近開(kāi)發(fā)了超細(xì)的U-LCPF（產(chǎn)品名Zekushion），密度1.41 g/cm3，強(qiáng)度高達(dá)30 cN/ dtex或4.2 GPa，模量1 000 cN/dtex或140 GPa，含濕率0.5%，分解溫度大于400 ℃，蠕變低，耐磨和耐腐蝕性好。其致密織物增強(qiáng)的LCP薄膜，熱脹系數(shù)小、氣密性佳，適合用作臨近空間的大型駐空飛艇材料，2016年NASA已將其用作成功升天的宇宙旅館部分壁材。

7 超碳化硅纖維（U-SiCF）

U-SiCF耐熱氧化性優(yōu)于碳纖維，可用作耐燒蝕材料、增強(qiáng)Si-Ti合金復(fù)合材料，應(yīng)用于1 000 ℃以下的飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)低壓透平、F1賽車的排氣管和爐渣容器等（圖 9）。

目前，美國(guó)NASA已開(kāi)發(fā)出可耐2 000 ℃超高溫的U-SiCF；日本宇部興產(chǎn)開(kāi)發(fā)了可耐1 800 ℃的含鈦碳化硅纖維（TiSiCF），產(chǎn)能10 t/a，計(jì)劃于2020年正式用于飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)部件，2025年實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，并將產(chǎn)能提高至150 ～ 200 t/a。我國(guó)迄今只能生產(chǎn)普通型SiC纖維，國(guó)防科技大學(xué)等曾研發(fā)過(guò)含鈦、鈹?shù)仍氐腟iC纖維，但產(chǎn)品并無(wú)特異之處。蘇州賽力菲陶纖有限公司擁有產(chǎn)能為20 t/a的生產(chǎn)線，產(chǎn)品正實(shí)現(xiàn)系列化。

8 結(jié)語(yǔ)

除上述材料外，未來(lái)有望發(fā)展成為超纖維的新品種還包括碳納米管（CNT）和石墨烯纖維，理論上其強(qiáng)度和模量極高，但因其成長(zhǎng)過(guò)程存在結(jié)構(gòu)缺陷，因此目前的實(shí)際水平尚未超出 2 GPa，但未來(lái)CNT若能制成無(wú)限長(zhǎng)絲，就可能筑造“宇宙梯”。

除了超性能外，實(shí)際上還有超功能纖維，例如最近日本古河電工和信州大學(xué)合作開(kāi)發(fā)了全球最高等級(jí)的CNT導(dǎo)體，電阻率為6.3×10-6 Ω·cm，今后將開(kāi)發(fā)超輕量導(dǎo)線；浙江大學(xué)最近研制了世界先進(jìn)的石墨烯纖維、含銀高導(dǎo)電石墨烯纖維、多功能石墨烯纖維和同軸石墨烯纖維超級(jí)電容器。CNT和條帶狀石墨烯可在紡絲時(shí)加入高性能有機(jī)纖維中，形成復(fù)合材料纖維，可進(jìn)一步提高纖維性能并賦予其新的功能。

另外，人造蜘蛛絲也有望成為超纖維，其由 3 種以上氨基酸共縮聚而成，目前其力學(xué)性能已達(dá)到對(duì)位芳香族聚酰胺纖維的水平。

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