生物基合成纖維單體發(fā)展現(xiàn)狀及展望

喬凱

摘要：近年來，開發(fā)環(huán)境友好、性能優(yōu)良的生物基合成纖維已經(jīng)成為未來化學(xué)纖維領(lǐng)域發(fā)展的重要方向，但制約我國生物基合成纖維發(fā)展的主要瓶頸是上游生物基單體原料的制備及規(guī)?；a(chǎn)技術(shù)。文章綜述了國內(nèi)外生物基合成纖維單體的發(fā)展現(xiàn)狀，如PTT單體1，3-丙二醇、PLA單體乳酸、PBS單體1，4-丁二酸、PA56單體1，5-戊二胺等，并對我國生物基纖維單體開發(fā)與應(yīng)用提出了相應(yīng)的建議。

關(guān)鍵詞：生物基合成纖維；化學(xué)纖維；生物基單體

中圖分類號：TS102 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

Development and Outlook of Bio-based Synthetic Fiber Monomers

Abstract： In recent years， developing environmental-friendly and high-performance bio-based synthetic fibers has become an important development direction of chemical fiber industry However， the preparation and large-scale production technology of monomer is the main bottleneck in the development of bio-based synthetic fibers in China. In this paper， the development status-quo of bio-based synthetic fiber monomers， such as PTT monomer 1，3-propanediol， PLA monomer lactic acid， PBS monomer 1，4-succinic acid， PA56 monomer1，5-pentamethylenediamine， etc.， at home and abroad was reviewed， and relevant suggestions on the development and application of bio-based fiber monomers were put forward.

Key words： bio-based synthetic fibers； chemical fibers； bio-based monomer

化石資源是一種不可再生資源，19世紀(jì)以來，隨著石油經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，人們對化石能源及下游化工產(chǎn)品需求的不斷提升，導(dǎo)致全球石油資源日漸匱乏，并造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染。因此，以可再生生物質(zhì)資源為原料，開發(fā)環(huán)境友好的生物基化學(xué)品及材料，已經(jīng)成為世界各國實現(xiàn)科技創(chuàng)新和可持續(xù)發(fā)展的重要舉措。美國能源部（DOE）預(yù)計到2020年，來自植物等可再生資源的化學(xué)材料要增加到10%，產(chǎn)業(yè)規(guī)?？蛇_(dá)到千億元/年，將產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保效應(yīng)。

生物基合成纖維是生物基化學(xué)纖維的一種，其制備過程為以生物質(zhì)為原料，經(jīng)化學(xué)轉(zhuǎn)化或生物轉(zhuǎn)化得到聚合單體，再通過加聚反應(yīng)或縮聚反應(yīng)合成線型高分子化合物后經(jīng)紡絲工藝而得到的纖維材料。同傳統(tǒng)石油基化纖相比，生物基合成纖維具有環(huán)境友好、原料可再生、產(chǎn)品可生物降解以及使用性能優(yōu)良等特性，比如具有良好染色性的聚對苯二甲酸丙二醇酯纖維（PTT）、吸濕排汗的生物基尼龍56纖維等，發(fā)展前景廣闊。

目前，中國作為世界最大的化纖生產(chǎn)國，2015年化纖產(chǎn)量達(dá)到4 843萬t，占世界化纖生產(chǎn)總量70%以上，但我國化纖工業(yè)90%產(chǎn)品依賴石油，用量最大的聚酯纖維原料總量60%以上依賴進(jìn)口，對外依存度高，不利于我國化纖產(chǎn)業(yè)的良性發(fā)展。因此，大力發(fā)展生物基化學(xué)纖維及其單體制備技術(shù)，不僅能夠豐富化纖原料供給途徑，解決我國化纖原料長期“受制于人”的問題，更是實現(xiàn)我國化纖工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的需要，對培育和發(fā)展戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)、促進(jìn)我國石油化工材料轉(zhuǎn)型升級、實施紡織化纖強(qiáng)國戰(zhàn)略、建設(shè)資源節(jié)約型和環(huán)境友好型社會具有十分重要的意義。

在此背景下，2013年國家發(fā)改委、科技部等多部委聯(lián)合推動“生物基材料重大工程實施方案”—— 生物基化學(xué)纖維及原料專項實施方案，加快了我國生物基纖維的產(chǎn)業(yè)化及應(yīng)用步伐。2015年中國化纖工業(yè)協(xié)會在介紹化纖行業(yè)“十三五”發(fā)展的重點(diǎn)工作時強(qiáng)調(diào)，當(dāng)前化纖行業(yè)的重點(diǎn)任務(wù)就是生物基纖維的開發(fā)及利用，集中發(fā)展高新技術(shù)纖維、功能性纖維、差別化纖維，推動化纖工業(yè)跨界融合，以發(fā)展生物基纖維為突破口，重點(diǎn)攻克生物基纖維原料多元化及規(guī)模化生產(chǎn)技術(shù)，實現(xiàn)生物基原料替代率提高至2%的目標(biāo)。

綜合分析我國合成纖維的技術(shù)水平和產(chǎn)業(yè)化狀況，可以得知生物基合成纖維與對應(yīng)的石油基合成纖維的主要區(qū)別在于聚合單體來源不同，進(jìn)而單體制備、提純工藝差異較大，而紡制工藝及裝置差別不大，完全可利用現(xiàn)有紡絲裝置或經(jīng)局部改造的裝置進(jìn)行成纖加工。因此，制約我國生物基合成纖維發(fā)展的主要瓶頸是上游生物基單體原料的制備及規(guī)模化生產(chǎn)技術(shù)。本文就我國生物基合成纖維單體的技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀做簡要論述并提出一些建議。

1 生物基合成纖維單體發(fā)展現(xiàn)狀

1.1 生物催化生物基合成纖維單體

1.1.1 1，3-丙二醇（1，3-PDO）

1，3-PDO是PTT的重要單體原料。PTT是一種性能優(yōu)異的熱塑性聚合物，具有良好的抗腐蝕性，又具有尼龍66的彈性，且更容易印染，被認(rèn)為是極具發(fā)展前景的高分子紡織纖維材料，美國DuPont（杜邦）、日本東麗和帝人、韓國新韓工業(yè)、我國盛虹集團(tuán)等國內(nèi)外企業(yè)均進(jìn)行了工業(yè)化生產(chǎn)。

目前，國內(nèi)外1，3-PDO主要有 3 種生產(chǎn)工藝，分別為德國Degussa（德固賽）的丙烯醛水合氫化法、美國Shell（殼牌）的環(huán)氧乙烷羰基化法和杜邦的生物工程法，總產(chǎn)能達(dá)到20余萬噸。由于化學(xué)法存在生產(chǎn)原料不可再生、設(shè)備投資大、反應(yīng)條件高溫高壓、生產(chǎn)過程環(huán)境污染嚴(yán)重等問題，而生物工程法以可再生資源為原料，且具有生產(chǎn)成本低、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，因此生物工程法正逐步取代化學(xué)法，成為1，3-PDO的主要生產(chǎn)方法，產(chǎn)能不斷擴(kuò)大。除杜邦外，法國Metabolic Explorer公司以及我國華美生物工程有限公司、黑龍江辰能生物工程有限公司和盛虹集團(tuán)等近年來也都進(jìn)行了產(chǎn)業(yè)化裝置建設(shè)（表 1），但產(chǎn)品質(zhì)量仍未達(dá)到杜邦聚合級1，3-PDO產(chǎn)品水平，在產(chǎn)品分離精制工藝上仍需進(jìn)一步改進(jìn)。

值得說明的是，在發(fā)酵菌種上，美國杜邦和杰能科合作開發(fā)了基因工程菌，在大腸桿菌中插入來自于釀酒酵母菌中葡萄糖轉(zhuǎn)化為甘油的基因，再插入克雷伯氏菌中將甘油轉(zhuǎn)化成1，3-PDO的基因，以葡萄糖為底物，一步法生產(chǎn)1，3-PDO，使生產(chǎn)效率提高500倍，成本比化學(xué)法低25%。目前，杜邦是世界上唯一采用基因工程菌生產(chǎn)1，3-PDO的企業(yè)，并在技術(shù)上形成了完善的專利保護(hù)，形成技術(shù)壟斷。在此背景下，國內(nèi)清華大學(xué)、大連理工大學(xué)、中國石化撫順石油化工研究院等單位分別開發(fā)了采用克雷伯氏菌（Klebsiella pneumoniae）野生菌進(jìn)行甘油轉(zhuǎn)化生產(chǎn)1，3-PDO的工藝，轉(zhuǎn)化率高于60%，并開發(fā)了以膜過濾、電滲析、離子交換為主的提純精制工藝，使產(chǎn)品純度大于99.5%，在國內(nèi)部分企業(yè)已實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，但該工藝由于采用甘油為底物，使生產(chǎn)成本高于杜邦的以葡萄糖為底物的生產(chǎn)工藝。另外，國內(nèi)江南大學(xué)、廣西大學(xué)等單位近年來也進(jìn)行了1，3-PDO基因工程菌構(gòu)建的研發(fā)，但目前還處于研究階段，未見工業(yè)轉(zhuǎn)化報道（表 2）。

1.1.2 L-乳酸、D-乳酸

L-乳酸、D-乳酸是合成聚乳酸（PLA）的單體原料，其生產(chǎn)方法有化學(xué)合成法、酶法和微生物發(fā)酵法，其中由于微生物發(fā)酵法生產(chǎn)的產(chǎn)品光學(xué)純度高、生產(chǎn)成本較低，成為目前國內(nèi)外乳酸生產(chǎn)的最主要方法。聚乳酸纖維具有與聚酯纖維相似的高結(jié)晶度和取向度，且具有良好的手感及回彈性，優(yōu)良的卷曲性及卷曲穩(wěn)定性，并有一定的自熄性，因此被廣泛應(yīng)用于服裝、家用紡織品、農(nóng)業(yè)及生物醫(yī)用衛(wèi)材等領(lǐng)域。2014年全球聚乳酸市場約為11萬 ～ 12萬t，且每年以20% ～ 30%的速率增長，預(yù)計到2020年可超過30萬t。國內(nèi)中糧、海正等公司均計劃建設(shè)新的聚乳酸生產(chǎn)裝置，但受制于缺少高純度L-乳酸、D-乳酸及丙交酯的制備技術(shù)，導(dǎo)致該產(chǎn)業(yè)發(fā)展相對緩慢，生產(chǎn)原料受制于人。表 3 為國內(nèi)外乳酸的主要生產(chǎn)企業(yè)。

目前，我國乳酸年產(chǎn)量約為 8 萬t左右，出口量約為4 萬 ～ 5 萬t，但國內(nèi)產(chǎn)能已達(dá)到20余萬噸，嚴(yán)重超過市場所能負(fù)荷，且仍有多家企業(yè)正在進(jìn)行乳酸裝置籌建，這些新建項目均以為聚乳酸提供單體原料為目的，但由于國內(nèi)企業(yè)生產(chǎn)的L-乳酸、D-乳酸及丙交酯產(chǎn)品的光學(xué)純度普遍低于99.5%，產(chǎn)品質(zhì)量難以和荷蘭普拉克公司和美國NatureWorks公司競爭，因此難以生產(chǎn)高品質(zhì)纖維級聚乳酸產(chǎn)品。比如國內(nèi)最大的聚乳酸生產(chǎn)企業(yè)浙江海正（聚乳酸生產(chǎn)規(guī)模全球第二、中國第一）均需進(jìn)口普拉克公司的高純度丙交酯原料，該公司在泰國新建有7.5萬t L型丙交酯廠，專門提供高光純（光學(xué)純度99.5%以上）聚合級L-丙交酯，供應(yīng)下游企業(yè)生產(chǎn)聚乳酸。因此，結(jié)合我國乳酸產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀，國內(nèi)的生產(chǎn)企業(yè)和研究院所應(yīng)盡量避免盲目擴(kuò)大產(chǎn)能，而應(yīng)將重點(diǎn)轉(zhuǎn)移到開發(fā)高光純?nèi)樗峒氨货サ纳a(chǎn)技術(shù)上，提高產(chǎn)品附加值，打破國外企業(yè)的壟斷。

近年來，由于聚乳酸立構(gòu)復(fù)合技術(shù)所取得的研究成果能夠大幅度提高聚乳酸的熔點(diǎn)，使產(chǎn)品熔點(diǎn)從170 ℃增加到230 ℃，從而擴(kuò)大聚乳酸產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域，刺激了高光學(xué)純度D-乳酸和D型丙交酯的發(fā)展（圖 1）。如荷蘭普拉克公司在西班牙建設(shè)了5 000 t D-丙交酯廠，我國中科院天津工業(yè)生物技術(shù)研究所、中國石化也都進(jìn)行了高光純D-乳酸中試技術(shù)的研究，并已取得良好的研究結(jié)果。

1.1.3 1，4-丁二酸

丁二酸又名琥珀酸（Succinic acid），是一種重要的C4平臺化合物，由于其可用于生產(chǎn)聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚丁二酸己二醇酯（PHS）等可完全降解的樹脂或纖維，被美國能源部認(rèn)為是未來12種最具應(yīng)用價值的生物煉制產(chǎn)品之一。目前全球PBS裝置的總產(chǎn)能已超過14萬t/a，且呈現(xiàn)良好的發(fā)展態(tài)勢。

我國傳統(tǒng)的丁二酸生產(chǎn)方法是以順丁烯二酸酐為原料，經(jīng)電解還原制備丁二酸，但因環(huán)境污染嚴(yán)重和成本等原因使發(fā)展受到嚴(yán)重限制。因此，利用微生物發(fā)酵生產(chǎn)生物基丁二酸逐漸成為各國企業(yè)及科研院所的研究熱點(diǎn)，該工藝具有環(huán)境友好、生產(chǎn)成本較低等優(yōu)勢，并且部分企業(yè)已進(jìn)行了工業(yè)化生產(chǎn)。如法國Bio Amber公司于2013年在加拿大薩尼亞市建成了世界上第一套商業(yè)化規(guī)模的生物基丁二酸裝置，巴斯夫/Purac合資公司、美國Myriant公司也都建設(shè)了萬噸級生物基丁二酸生產(chǎn)裝置，標(biāo)志著國外生物基丁二酸生產(chǎn)技術(shù)已經(jīng)成熟，開始步入產(chǎn)業(yè)化階段（表 4）。

相比于國外，我國生物基丁二酸產(chǎn)業(yè)發(fā)展僅處于起步階段，還未見穩(wěn)定生產(chǎn)的生物基丁二酸發(fā)酵生產(chǎn)裝置，但已有多家單位進(jìn)行相關(guān)研究。其中，中國石化揚(yáng)子石化公司和南京工業(yè)大學(xué)合作建設(shè)了1 000 t/a的生物發(fā)酵法制丁二酸中試裝置，并在2013年進(jìn)行了試生產(chǎn)，產(chǎn)品基本滿足聚合要求。國內(nèi)高校和研究院所如江南大學(xué)、中科院過程所、煙臺大學(xué)、山東大學(xué)等單位也都進(jìn)行了生物基丁二酸的菌株選育、發(fā)酵工藝和分離工藝研究，但目前均處于小試研究，還未見產(chǎn)業(yè)化報道。

另外，以生物基丁二酸為原料，開發(fā)下游具有應(yīng)用前景的生物基衍生產(chǎn)品也受到了國內(nèi)外大型化工企業(yè)的關(guān)注。美國Myriant公司以所生產(chǎn)的生物基丁二酸為原料，利用Davy工藝公司的技術(shù)生產(chǎn)出了1，4-丁二醇（BDO）/四氫呋喃（THF）產(chǎn)品；法國Bio Amber公司也結(jié)合杜邦的加氫催化劑技術(shù)將大量的生物基琥珀酸制成了100%的生物基1，4-丁二醇、四氫呋喃和丁內(nèi)酯產(chǎn)品，并計劃和德國贏創(chuàng)合作開發(fā)生產(chǎn)生物基丁二酸加氫催化劑；我國撫順石油化工研究院也以生物基丁二酸為原料，開發(fā)了酯化加氫工藝用于生產(chǎn)生物基1，4-丁二醇產(chǎn)品，從而可制備完全生物基來源的PBS樹脂。

1.1.4 1，5-戊二胺

目前，世界尼龍產(chǎn)品主要以尼龍6和尼龍66短碳鏈尼龍為主，合計產(chǎn)量約占尼龍總產(chǎn)量的90%左右，主要用于紡織纖維領(lǐng)域。而生物基長鏈尼龍產(chǎn)品由于分子結(jié)構(gòu)的差異性，導(dǎo)致紡絲過程凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)的形成及產(chǎn)品的使用性能存在較大差異，主要用于制備鬃絲等工業(yè)絲，因此難以替代尼龍6和尼龍66短碳鏈尼龍用于紡織纖維領(lǐng)域。生物基尼龍56是1，5-戊二胺和1，6-己二酸經(jīng)聚合得到的新型聚酰胺產(chǎn)品，作為紡織纖維材料，尼龍56除具有尼龍6、尼龍66強(qiáng)度高、耐磨性好、回彈性好、耐疲勞、可染性優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)，還具有更高的飽和吸水率（14%），因此可大大提升紡織品的穿著舒適度，是高檔紡織應(yīng)用領(lǐng)域的理想材料，具有廣闊的市場前景。但目前制約尼龍56大規(guī)模應(yīng)用的主要瓶頸為聚合級1，5-戊二胺的原料供應(yīng)問題。

我國在生物基1，5-戊二胺的研究及產(chǎn)業(yè)化方面處于領(lǐng)先地位，上海凱賽生物產(chǎn)業(yè)有限公司擬在新疆烏蘇新生產(chǎn)基地大規(guī)模增加長鏈二元酸產(chǎn)能，并新增50萬t/a生物基戊二胺產(chǎn)能，為打造百萬噸級生物基聚酰胺提供原料保障。據(jù)凱賽稱，一期項目工程預(yù)計于2017年5月建成年產(chǎn) 5 萬t 1，5-戊二胺、10萬t生物基聚酰胺，并將現(xiàn)有長鏈二元酸的產(chǎn)能翻倍。另外，中國科學(xué)院也構(gòu)建了高生產(chǎn)性能的以賴氨酸為前體的戊二胺全細(xì)胞催化工程菌，進(jìn)一步通過過程集成優(yōu)化建立高效、低成本的全細(xì)胞催化工藝和戊二胺/尼龍5X鹽制備工藝，開發(fā)了具有自主知識產(chǎn)權(quán)的菌種和生產(chǎn)工藝，成功獲得了高純度的戊二胺和聚合級尼龍5X鹽，并與寧夏伊品生物科技股份有限公司共同建立了戊二胺/尼龍5X鹽中試生產(chǎn)線，通過該方法生產(chǎn)的尼龍5X鹽比石油化工來源的尼龍鹽成本更低，具有強(qiáng)勁的市場競爭優(yōu)勢，為實現(xiàn)真正意義上的生物基尼龍市場開發(fā)奠定基礎(chǔ)。

1.2 化學(xué)催化生物基合成纖維單體

1.2.1 生物基對二甲苯（PX）

PX是化工生產(chǎn)中非常重要的原料之一，主要用于生產(chǎn)滌綸，是PTA的上游原料。2015年國內(nèi)PTA產(chǎn)量達(dá)3 130萬t，約消費(fèi)PX 2 090萬t，隨著我國聚酯工業(yè)的進(jìn)一步發(fā)展，預(yù)計到2020年，PX需求量將達(dá)2 710萬t。但目前我國PX產(chǎn)品嚴(yán)重依賴于進(jìn)口，2015年對外依存度達(dá)到55%以上（表 5）。因此，以農(nóng)林廢棄物為原料開發(fā)生物基PX，豐富PX的原料來源，對我國聚酯產(chǎn)業(yè)的健康發(fā)展有重要意義。

近年來，國內(nèi)外已有多家企業(yè)和科研院所進(jìn)行了生物基PX的研究，開發(fā)出多種工藝路線，但綜合來看，最具應(yīng)用前景的工藝路線主要有 3 條（圖 2）。

（1）生物質(zhì)氣化制備合成氣，再經(jīng)C1化工路線生產(chǎn)生物基PX。目前，我國已有較成熟的合成氣制備芳烴技術(shù)，如中科院山西煤化所的固定床甲醇、二甲醚制芳烴（MTA）技術(shù)和清華大學(xué)的甲醇、二甲醚循環(huán)流化床制芳烴（FMTA）技術(shù)等，因此該工藝的重點(diǎn)主要是生物質(zhì)合成氣制備技術(shù)。美國環(huán)保署和加州大學(xué)進(jìn)行合作研究，將生物質(zhì)和氫氣轉(zhuǎn)化為合成氣，生物質(zhì)碳轉(zhuǎn)化率達(dá)到75%。我國中科院廣州能源所、華中科技大學(xué)、浙江大學(xué)、中國石化等單位也先后開展了生物質(zhì)氣化技術(shù)的研發(fā)工作，其中，中國石化在伊春林業(yè)局建立了中試示范生產(chǎn)裝置，年處理生物質(zhì)秸稈400 t，生物質(zhì)碳轉(zhuǎn)化率高于70%，裝置運(yùn)行平穩(wěn)。

（2）生物含烴原料經(jīng)催化熱解，可直接生產(chǎn)烯烴、芳烴等產(chǎn)品。美國馬賽諸薩州立大學(xué)對生物質(zhì)木質(zhì)素催化裂解制芳烴工藝進(jìn)行了深入研究，并開發(fā)了Biomass to AromaticTM工藝，利用 1 t生物質(zhì)可生產(chǎn)50加侖（約189.27 L）BTX產(chǎn)品，產(chǎn)率有望達(dá)到65%以上，并專門成立Anellotech公司致力于將其推向工業(yè)化生產(chǎn)。我國浙江大學(xué)和撫順石油化工研究院合作，以地溝油為原料，通過快速催化熱解制備芳烴及PX，并開發(fā)出專有層級分子篩催化劑，顯著提高了芳烴選擇性。研究發(fā)現(xiàn)，原料與催化劑一次接觸后的芳烴碳產(chǎn)率接近39%（其中70%為BTX輕芳烴），烯烴（乙烯、丙烯、丁烯）碳產(chǎn)率也達(dá)到30%，具有較好的經(jīng)濟(jì)前景。

（3）以生物質(zhì)資源為原料經(jīng)發(fā)酵工藝制備酮、醇等有機(jī)物，再經(jīng)催化轉(zhuǎn)化制備生物基PX。2009年，美國Gevo公司開發(fā)了以可再生原料發(fā)酵制醇類的GIFTTM工藝，并以生物質(zhì)醇為原料生產(chǎn)PX，已獲得實驗室產(chǎn)品，正與日本東麗工業(yè)公司合作建設(shè)工業(yè)化裝置。根據(jù)Gevo與日本東麗公司于2011年2月簽訂的協(xié)議，自2012年Gevo供應(yīng)1 000 t/a生物基PX，并逐年提高供應(yīng)量，為生物基PX打開市場。

盡管以全生物質(zhì)為原料制備PX的工藝在產(chǎn)品收率、原料來源和全生物質(zhì)的綜合利用等方面顯現(xiàn)出了巨大的潛力，但在其商業(yè)化過程中仍面臨著催化劑壽命短、芳烴收率偏低等缺陷，因此，催化劑的開發(fā)是生物基PX實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵。

1.2.2 生物基乙二醇

乙二醇作為重要的石油化工基礎(chǔ)原料，在聚酯、增塑劑、防凍劑、潤滑劑、炸藥、涂料等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，其中我國用于聚酯生產(chǎn)的乙二醇占其總產(chǎn)量的90%以上。近年來，隨著國內(nèi)聚酯行業(yè)的快速發(fā)展，我國對乙二醇的需求也逐年擴(kuò)大。2015年，國內(nèi)乙二醇產(chǎn)量為400萬t，進(jìn)口量達(dá)到877萬t，對外依存度接近70%，這為我國乙二醇工業(yè)的發(fā)展提供了良好的契機(jī)。在石油路線基礎(chǔ)上，近年來我國通過自主創(chuàng)新，已開發(fā)了合成氣制備乙二醇和生物基乙二醇生產(chǎn)工藝，其中，生物基乙二醇工業(yè)處于世界領(lǐng)先水平。

2005年長春大成集團(tuán)以玉米淀粉為原料，首先通過發(fā)酵法生產(chǎn)葡萄糖，轉(zhuǎn)化為糖醇后采用加氫催化裂解的工藝方法生產(chǎn)乙二醇，建成 2 萬t/a的生物基乙二醇試生產(chǎn)線，兩年后發(fā)展為20萬t/a的工業(yè)化裝置。但由于該法所生產(chǎn)的生物基乙二醇中含有少量的丙二醇、丁二醇、戊二醇等多組分二元醇，因此僅可用于生產(chǎn)PDT纖維，而無法完全替代化學(xué)法乙二醇，生產(chǎn)PET纖維。與PET纖維相比，PDT纖維具有更好的吸濕性、抗靜電性能及染色性能，且手感優(yōu)良，但產(chǎn)品抗拉強(qiáng)度低于PET纖維（表 6）。目前，PDT纖維在萬噸級聚酯裝置上實現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，年產(chǎn)能在 2 萬t左右。另外，我國安徽豐原集團(tuán)和吉林中糧集團(tuán)開發(fā)了玉米—淀粉—燃料乙醇—乙烯—環(huán)氧乙烷—乙二醇的工藝路線（SD路線）。豐原集團(tuán)擬采用SD路線，建設(shè)一套規(guī)模為18萬t/a的乙二醇生產(chǎn)裝置，該工藝所生產(chǎn)的生物基乙二醇可完全替代石油基乙二醇，用于PET纖維生產(chǎn)

目前，盡管我國石油制乙二醇工藝較成熟，而煤制乙二醇工藝路線經(jīng)濟(jì)性最高，但從環(huán)境效益以及可持續(xù)發(fā)展的角度來看，仍應(yīng)重視研究開發(fā)生物基乙二醇技術(shù)，降低生產(chǎn)成本，進(jìn)而推動我國生物基聚酯纖維產(chǎn)業(yè)發(fā)展。

1.2.3 2，5-呋喃二甲酸

從我國目前的PTA產(chǎn)業(yè)鏈結(jié)構(gòu)來看，PTA的生物替代可通過兩種途徑實現(xiàn)：（1）生物質(zhì)原料通過化學(xué)催化轉(zhuǎn)化法制得PX，再氧化得到PTA（簡稱生物基PX路線）；（2）生物質(zhì)資源直接轉(zhuǎn)化為FDCA，直接替代PTA用作聚酯合成的單體原料（簡稱FDCA路線）。

2，5-呋喃二甲酸（FDCA）被認(rèn)為是PTA理想的生物基替代。由于FDCA具有呋喃環(huán)結(jié)構(gòu)，其比含苯環(huán)結(jié)構(gòu)的PTA更容易降解（表 7）。

目前，1，3-PDO、乳酸、丁二酸等生物基合成纖維單體已經(jīng)實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，但FDCA由于生產(chǎn)成本高、技術(shù)難度大，仍處于研究階段，開發(fā)效果好、價格低廉的催化劑是該技術(shù)產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵。FDCA的制備方法根據(jù)反應(yīng)原料的不同，主要分為以下幾種：以5-羥甲基糠醛（HMF）為起始原料、以糠酸糠醛為起始原料、以己糖二酸為起始原料和以二甘醇酸為起始原料。其中，上述起始原料都可以由生物質(zhì)資源制備得到，HMF可以由己糖（葡萄糖、果糖等）脫水環(huán)化生成，糠酸糠醛可以由戊糖（木糖等）脫水制備，己糖二酸可以由己糖（葡萄糖、半乳糖等）氧化制備，二甘醇酸可以由生物基乙醇脫水轉(zhuǎn)化成乙烯后氧化得到環(huán)氧乙烷，再水合轉(zhuǎn)化成二甘醇后氧化制備而成。

我國中科院大連化物所、華南理工大學(xué)、荷蘭Avantium公司等單位在FDCA及PEF材料的制備方面做了深入研究，其中，荷蘭Avantium公司的技術(shù)較為成熟。2015年，Avantium與三井物產(chǎn)株式會社簽署了一份協(xié)議，將在亞洲進(jìn)行100%生物基化學(xué)品FDCA和PEF的商業(yè)化開發(fā)。與PET相比，生產(chǎn)PEF能減少約40% ～ 50%的不可再生資源使用，同時減少約45% ～ 55%的溫室氣體排放。2016年3月，荷蘭Avantium和巴斯夫宣布兩家公司簽署了一份合作意向協(xié)議并進(jìn)行了獨(dú)家談判，旨在生產(chǎn)與銷售FDCA和下游產(chǎn)品PEF，產(chǎn)品可用于包裝和纖維領(lǐng)域，但尚未見產(chǎn)業(yè)化裝置建設(shè)報道。

2 生物基合成纖維單體發(fā)展建議

近年來，我國生物基合成纖維及其單體原料得到大力發(fā)展，尤其是纖維加工及應(yīng)用市場趨向成熟，PLA纖維、PTT纖維、PDT纖維、PBT纖維、PHBV和PLA共混纖維等品種已達(dá)世界水平，實現(xiàn)了對石油基化學(xué)纖維的部分替代，已應(yīng)用于紡織、醫(yī)用材料、衛(wèi)生防護(hù)等領(lǐng)域。但從產(chǎn)業(yè)整體來看，我國生物基單體原料仍呈現(xiàn)一頭在外、長期依賴進(jìn)口的局面，這主要是由于生物基單體制備技術(shù)仍不夠成熟、關(guān)鍵技術(shù)和裝備存在差距、產(chǎn)品提純過程復(fù)雜，使得原料成本過高無法與石油基產(chǎn)品競爭，且產(chǎn)品不穩(wěn)定，仍需進(jìn)一步實現(xiàn)技術(shù)升級，加快生物基合成纖維的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。

2.1 開發(fā)以低成本生物質(zhì)資源為原料生產(chǎn)生物基纖維單體工藝

目前大多數(shù)生物基聚合單體的生產(chǎn)還是基于可食用淀粉類生物質(zhì)資源，這種路線存在原料成本高、占用大量耕地面積等缺點(diǎn)。因此，為提高生物基合成纖維成套工藝技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性，可開展利用低成本非糧生物質(zhì)資源制備生物基纖維單體技術(shù)，并實現(xiàn)全組分利用。解決的關(guān)鍵問題包括開發(fā)高效廉價的秸稈原料預(yù)處理技術(shù)、選育優(yōu)良的纖維素酶生產(chǎn)菌株、構(gòu)筑能利用五碳糖的菌株以及混合發(fā)酵工藝調(diào)控實現(xiàn)相對高濃度發(fā)酵，從而可降低生產(chǎn)成本。

2.2 開發(fā)生物發(fā)酵產(chǎn)物的高效分離技術(shù)

生物質(zhì)資源通過生物過程所得產(chǎn)品的典型特點(diǎn)是濃度低、雜質(zhì)多、分離成本高、廢水量大，這對于最終生物產(chǎn)品的生產(chǎn)成本有重要影響。因此，針對特定的發(fā)酵產(chǎn)品開發(fā)低能耗清潔分離工藝，對于提高生物基產(chǎn)品的競爭力具有舉足輕重的作用。目前，具有良好應(yīng)用前景的分離技術(shù)包括膜分離技術(shù)、離子交換技術(shù)等。

2.3 開發(fā)生物質(zhì)原料化學(xué)轉(zhuǎn)化專有催化劑

目前，以生物質(zhì)為原料，通過化學(xué)催化轉(zhuǎn)化制備生物基合成纖維單體也是當(dāng)前該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，如木質(zhì)纖維素催化熱解制備PX、5-羥甲基糠醛催化氧化制備FDCA等，而構(gòu)建綠色高效穩(wěn)定的催化體系是制約該領(lǐng)域發(fā)展的關(guān)鍵問題之一。所以，今后應(yīng)重點(diǎn)研究高性能的催化材料和與之匹配的溶劑體系；研究催化劑的尺寸形貌、活性中心與載體之間的電荷傳遞規(guī)律，達(dá)到催化反應(yīng)選擇斷裂鏈接木質(zhì)纖維素等生物基原料的C—O鍵或/和C—C鍵的目的；借助反應(yīng)動力學(xué)和現(xiàn)代原位譜學(xué)表征方法，開展反應(yīng)機(jī)理和催化劑構(gòu)效關(guān)系方面的研究。

2.4 完善上下游產(chǎn)業(yè)鏈，加快推進(jìn)較成熟技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化示范工作

生物基化學(xué)纖維及其原料從研發(fā)、技術(shù)、工程化到產(chǎn)業(yè)化，科技和工程交叉復(fù)雜，所涉及到的基因技術(shù)、工業(yè)微生物技術(shù)、生化技術(shù)處于產(chǎn)業(yè)化前期基礎(chǔ)研究階段，難度大，流程長，關(guān)鍵環(huán)節(jié)較多。因此，我國企業(yè)應(yīng)承擔(dān)起生物基纖維產(chǎn)業(yè)產(chǎn)、學(xué)、研的責(zé)任，為實現(xiàn)生物基纖維“三個替代”（原料替代、過程替代、產(chǎn)品替代）的目標(biāo)提供技術(shù)支撐，這對推動我國綠色經(jīng)濟(jì)增長、建設(shè)資源節(jié)約型和環(huán)境友好型社會意義重大。

3 結(jié)束語

目前，以生物質(zhì)資源替代化石資源，并進(jìn)行深加工利用，已成為國內(nèi)外企業(yè)和科研院所的研究熱點(diǎn)。其中，以生物質(zhì)資源為原料開發(fā)生物基聚合物及單體必將成為未來材料領(lǐng)域的重要發(fā)展方向，尤其是以木屑、秸稈等農(nóng)林廢棄物為原料，通過生物催化或化學(xué)催化，制備生物基合成纖維單體將具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和應(yīng)用前景。但近兩年，石油等傳統(tǒng)化石資源價格的降低，導(dǎo)致石油基合成纖維的生產(chǎn)成本進(jìn)一步下降，對生物基纖維的發(fā)展形成巨大挑戰(zhàn)。因此，除了強(qiáng)調(diào)生物基纖維的環(huán)保優(yōu)勢和綠色發(fā)展理念外，降低生物基纖維的生產(chǎn)成本、體現(xiàn)其性能上和石油基合成纖維的差異性，將是發(fā)展生物基纖維產(chǎn)業(yè)的重點(diǎn)。

我國生物質(zhì)資源豐富，每年農(nóng)作物秸稈產(chǎn)量約為 7億t、其他農(nóng)業(yè)廢棄物1.5億t，并且近年來國家對生物基材料產(chǎn)業(yè)的投資力度不斷加大，這都將極大地促進(jìn)我國生物基單體制備、聚合、紡絲、印染等生物基纖維產(chǎn)業(yè)鏈的發(fā)展。目前，我國生物基纖維領(lǐng)域正處于實驗室技術(shù)向工業(yè)化生產(chǎn)的轉(zhuǎn)化階段，可以預(yù)見，未來幾年生物基纖維的生產(chǎn)成本和銷售價格將大幅降低，同時憑借優(yōu)良的使用性能和環(huán)保理念，呈現(xiàn)出廣闊的發(fā)展前景。

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