• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    纖維素納米晶體的制備及復(fù)合工藝

    2017-03-09 22:15:27周嬌
    綠色包裝 2017年1期
    關(guān)鍵詞:懸浮液晶體水解

    周嬌

    (天津科技大學(xué),天津,300222)

    纖維素納米晶體的制備及復(fù)合工藝

    周嬌

    (天津科技大學(xué),天津,300222)

    基于國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀,綜述了纖維素納米晶體的制備方法,總結(jié)了纖維素納米晶體/生物塑料的復(fù)合工藝及其研究進(jìn)展,并指出了兩者復(fù)合加工過(guò)程中存在的問(wèn)題。纖維素納米晶體增強(qiáng)生物塑料將成為今后包裝材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn),進(jìn)一步完善復(fù)合工藝將是未來(lái)此類復(fù)合材料實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵。

    纖維素納米晶體;復(fù)合;方法

    引言

    以化石能源為原料生產(chǎn)的傳統(tǒng)塑料,由于其能源消耗和不可降解性,對(duì)環(huán)境造成了極大的威脅[1]。為適應(yīng)可持續(xù)發(fā)展要求,開(kāi)發(fā)新型可降解材料成為當(dāng)今的研究熱點(diǎn)。

    生物可降解塑料是一類可以在微生物的作用下自然降解分解成水和二氧化碳的高分子聚合物,逐步擴(kuò)展其應(yīng)用已經(jīng)成為一種趨勢(shì)。與傳統(tǒng)生物塑料相比,生物塑料在強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性等方面存在不足。而纖維素納米晶體是天然高分子材料,有著密度低、比表面積大、楊氏模量高等特點(diǎn),是一種可靠的增強(qiáng)材料。因此,選用纖維素納米晶體對(duì)其進(jìn)行加強(qiáng),不僅可以彌補(bǔ)這些不足,還是不破壞生物塑料的可降解性,是一種理想的改性途徑。

    1 纖維素納米晶體的制備

    纖維素來(lái)源于生物圈,廣泛分布于植物、藻類、細(xì)菌、無(wú)脊椎動(dòng)物和原生物中[2]。從20世紀(jì)80年代到現(xiàn)在,采用天然纖維素制備纖維素納米晶體的方法主要有酸法、氧化法和酶解法三大類[3]。由于纖維素存在無(wú)定形區(qū),纖維素在此區(qū)間內(nèi)分布松散,在酸、氧化劑、酶類等作用下,無(wú)定形區(qū)作為纖維素的結(jié)構(gòu)缺陷,會(huì)先于結(jié)晶區(qū)發(fā)生瓦解,生成小分子被去除,留下納米級(jí)高結(jié)晶碎片。但值得注意的是,不同方法制備的CNC其性質(zhì)也不盡相同。

    1.1 酸解法

    酸解法制備纖維素納米晶體最普遍的方法,即在氫離子的作用下將纖維素的無(wú)定形區(qū)水解獲得纖維素納米晶體[4]。酸解法常用的酸有硫酸、鹽酸、磷酸等。在1947年, Nickerson和Habrle采用硫酸和鹽酸的混合酸對(duì)棉絮和木材進(jìn)行了水解,首次制備出了納米級(jí)纖維素的膠體懸浮液[5]。Ranby[6]等在1952年采用硫酸水解法制備出寬5-lOnm,長(zhǎng)50-60nm的納米纖維素晶體。在隨后的幾年中,酸解法工藝逐漸得到優(yōu)化。Favier[7]等采用酸法制備出的納米纖維素晶體作為增強(qiáng)劑應(yīng)用于納米復(fù)合材料,從此,酸法水解纖維素就得到了廣泛的應(yīng)用。

    Jiang等[8]用兩種脫硫方法對(duì)硫酸水解制備CNC進(jìn)行處理,并與鹽酸水解制備的CNC進(jìn)行了比較。脫硫之后的CNC發(fā)生了與鹽酸水解制備的CNC相似的團(tuán)聚現(xiàn)象,這進(jìn)一步說(shuō)明了濃硫酸制備的CNC之所以能夠形成穩(wěn)定的懸浮液,是因?yàn)楸砻婊撬狨セ鶊F(tuán)的存在。Yu等[9]研究了鹽酸、硫酸兩種酸分別水解制備的CNC對(duì)PHBV機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性能的影響。與硫酸水解制得的CNC相比,鹽酸水解制備的CNC具有更高的長(zhǎng)徑比,更大的結(jié)晶度并且沒(méi)有殘留酸組分。此外,鹽酸制備的CNC引入到PHBV基體中,有利于形成更多的氫鍵相互作用,對(duì)PHBV的加強(qiáng)作用高于硫酸制備的CNC。

    雖然酸水解制備纖維素納米晶體的實(shí)驗(yàn)工藝已經(jīng)較為完善,但是由于水解過(guò)程中使用的高濃度酸對(duì)設(shè)備會(huì)造成一定的腐蝕、產(chǎn)生大量的廢酸和雜質(zhì)以及后續(xù)處理成本較高等一系列問(wèn)題,迫使人們不得不尋找一種環(huán)境友好、反應(yīng)條件溫和的制備方法。

    1.2 氧化法

    氧化法制備CNC常用的試劑有TEMPO氧化體系(2,2,6,6-四甲基哌啶、NaClO、NaBr)和過(guò)硫酸鹽等。Habibi等[10]將HCl水解動(dòng)物纖維素所得的纖維素納米晶須進(jìn)行TEMPO介導(dǎo)氧化,使晶須表面帶有負(fù)電荷,改善鹽酸水解法納米纖維素的團(tuán)聚現(xiàn)象。Behamou等[11]以超聲及機(jī)械攪拌輔助,TEMPO催化氧化制備CNC,通過(guò)改變超聲時(shí)間和攪拌時(shí)間研究其對(duì)所制備的CNC尺寸的影響,結(jié)果表明,CNC的長(zhǎng)度隨超聲處理時(shí)間的增大而減小,CNC的寬度隨氧化時(shí)間的增大而減小。最近,有研究發(fā)現(xiàn)在一定溫度下,纖維素在過(guò)硫酸鹽水溶液中攪拌可以產(chǎn)生表面羧基化的CNC,其尺寸變化波動(dòng)較小,長(zhǎng)徑比更大[12]。可用的過(guò)硫酸鹽主要有過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸鉀和過(guò)硫酸銨等。胡楊[13]等以毛竹蛀粉為原料,采用過(guò)硫酸銨在超聲波輔助作用下直接氧化降解制備了羧基化的納米纖維素晶體,形狀為球形,粒徑約為10-30nm,結(jié)晶度約為55.75%。Leung[14]等采用過(guò)硫酸銨一步法制備CNC,這種方法可以認(rèn)為是對(duì)原始纖維進(jìn)行了有效的剪切處理,與酸水解相比,可以更加簡(jiǎn)易地實(shí)現(xiàn)CNC高均勻性、高結(jié)晶度的大規(guī)模生產(chǎn)。

    1.3 酶解法

    一個(gè)完整的纖維素酶體系通常由三類酶組成,分別為內(nèi)切葡萄糖苷酶、外切葡萄糖苷酶和β-葡萄糖苷酶[24]。纖維素酶對(duì)纖維素酶解的作用機(jī)理至今仍不很清楚, ,大多認(rèn)為是三種纖維素酶相互協(xié)同作用的結(jié)果。

    蔣玲玲等[15]采用超聲波預(yù)處理棉纖維,用纖維素酶制備了分散性較好的CNC,并研究了反應(yīng)方式、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、酶用量等對(duì)酶反應(yīng)的影響,確定了最佳酶解條件:酶液與纖維素比為8(ml:g),pH值為4.8,酶解溫度為45℃,酶解時(shí)間為2d。酶解法制備的纖維素納米晶體保持了原始纖維素的基本化學(xué)結(jié)構(gòu),熱穩(wěn)定性低于原始原料,但其熱分解殘余率增大[16]。與傳統(tǒng)的酸解法比,該工藝作用條件溫和,專一性強(qiáng),而且不會(huì)產(chǎn)生大量的廢酸和雜質(zhì)。

    2 纖維素納米晶體/生物塑料的復(fù)合

    由于纖維素晶體具有大的楊氏模量和良好的機(jī)械性能等,作為填充材料在復(fù)合材料中存在巨大的應(yīng)用潛力。以生物塑料為基材,利用纖維素納米晶體增強(qiáng)生物塑料不但可以提高復(fù)合材料的力學(xué)性能,改善生物塑料的加工性能,同時(shí)還可以降低其生產(chǎn)成本,保持復(fù)合材料的生物降解特性,故已經(jīng)成為綠色包裝材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。纖維素納米晶體與可降解生物塑料進(jìn)行復(fù)合,存在多種可選方法,要依據(jù)復(fù)合材料的性質(zhì)進(jìn)行選擇。

    2.1 層-層自組裝法(LBL法)

    “層-層自組裝”法是利用交替沉積聚陰/陽(yáng)離子電解質(zhì)制備合物薄膜的技術(shù)[3]。湯輝等[17]通過(guò)“層-層自組裝”的方法將Fe3O4磁性納米顆粒組裝到聚乳酸-羥基乙酸共聚物(PLGA)、聚ε-聚己內(nèi)酯(PCL)、明膠(Gel)共混靜電紡絲纖維膜上,以增加靜電紡絲膜的生物相容性。LBL成膜方法成本低、方法簡(jiǎn)單、便于控制薄膜厚度但是制備的材料形態(tài)僅限于薄膜,且只能選擇可電離的高分子,限制了LBL在NCC復(fù)合材料中的應(yīng)用[3]。

    2.2 溶液澆鑄法

    溶液澆鑄法是目前CNC與疏水性生物塑料復(fù)合最常用的方法。該方法的關(guān)鍵在于通過(guò)溶劑的作用,可以將CNC均勻的分散在高分子聚合物溶液或懸浮液中,并且在溶劑揮發(fā)之后,CNC仍然能夠均勻的分散在聚合物基體中。

    纖維素納米晶體是親水性物質(zhì),與疏水性生物塑料的相容性極差,這是由于CNC表面有著大量的羥基基團(tuán)。為加強(qiáng)CNC與疏水性聚合物的相容性,研究者們進(jìn)行了大量的研究。Araki等[18]在沒(méi)有添加任何試劑和不進(jìn)行表面修飾的情況下把動(dòng)物纖維素納米晶體均勻的分散在了二甲基甲酰胺(DMF)中,這為利用一些疏水性聚合物作基體開(kāi)辟了一條新方法。Jiang等[19]以聚乙二醇(PEG)為增容劑,N,N-二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑,通過(guò)溶液澆鑄的方法制備了纖維素納米晶須/聚羥基丁酸-羥基戊酸(CNW/ PHBV)復(fù)合材料。通過(guò)對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行表征可知,CNW能夠均勻的分散在基質(zhì)中,提高了復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、模量,增大了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。Yu[20]等采用溶劑交換的方法通過(guò)超聲處理將CNC分散在三氯甲烷中,隨后與溶有PHBV的三氯甲烷在冰水浴再次超聲處理,使CNC均勻的分散在PHBV溶液中,澆鑄到玻璃板上干燥成膜。加入CNC能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)PHBV力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性的增強(qiáng),與純的PHBV相比,添加10%CNC的復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度提高149%,楊氏模量增加250%,更重要的是,T0、T5%、Tmax和Tf分別增加51.4、36.5、47.1和52.9℃。這是因?yàn)镃NC與聚合物基質(zhì)結(jié)合,分子間氫鍵相互作用較強(qiáng)。

    2.3 熱成型法

    熱成型方法通常包括擠出、注塑、熱壓、模壓等工業(yè)上常用的高分子加工方法[3]。采用熱成型法時(shí),要考慮纖維素納米晶體與基體的熱穩(wěn)定性,成型加工的溫度要盡可能夠低,加工時(shí)間要盡可能短,以免破壞復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。Oksman等[21]采用含氯化鋰(LiCl)的N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)制備了纖維素晶須懸浮液,并將懸浮液倒入熔融聚乳酸(PLA)擠出成膜。結(jié)果表明,雖然將纖維素納米晶須懸浮液加入到熔融聚合物中擠出成膜是一種可行的方法,但在擠出過(guò)程中需要一個(gè)合適的通道系統(tǒng)以排出成膜過(guò)程中的多余液體。Jiang等在采用溶液澆鑄法之外,還嘗試了熔融加工(擠出和注塑成型)合成CNW/PHBV復(fù)合材料。然而,盡管試驗(yàn)中采用了聚乙二醇(PEG)作為增容劑,但由于CNW比表面積較大及其極性性質(zhì),在冷凍干燥時(shí)CNW發(fā)生了團(tuán)聚而使其在熔融擠出時(shí)不能進(jìn)行很好的分散,導(dǎo)致最終的PHBV/CNW復(fù)合材料的強(qiáng)度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度發(fā)生下降。Arias等[22]探索了一種提高CNC分散性的新方法,即:溶劑混合和熔融混合兩步處理法。首先,CNC懸浮液分散在聚氧化乙烯(PEO)水溶液中;再次,通過(guò)冷凍干燥將水從CNC/PEO體系中除去;最后將PEO/CNC混合體系與PLA進(jìn)行熔融混合。

    3 存在的問(wèn)題

    目前,纖維素納米晶體對(duì)人體存在的安全隱患還存在爭(zhēng)議,其安全性需進(jìn)一步驗(yàn)證。在利用纖維素納米晶體與生物塑料進(jìn)行復(fù)合時(shí),仍存在許多問(wèn)題:①CNC制備工藝參數(shù)過(guò)多,影響CNC質(zhì)量的因素較多,且生產(chǎn)過(guò)程會(huì)帶來(lái)環(huán)境污染和能源消耗,需要開(kāi)發(fā)一種簡(jiǎn)單便捷、綠色環(huán)保的制備方法;②CNC與生物塑料之間的界面相容性差;③加工處理時(shí),CNC在生物塑料基質(zhì)中的分散困難;④生物塑料PHAs 存在加工窗口窄、高溫下熱穩(wěn)定性差、生產(chǎn)成本較高;⑤CNC大規(guī)模改性困難。

    4 總結(jié)

    纖維素納米晶體作為一種可再生的新型生物材料,有著優(yōu)異的物理機(jī)械性能,在加強(qiáng)生物塑料性能方面已經(jīng)獲得了許多優(yōu)秀的研究成果。CNC與高分子聚合物的合成材料,由于其高透明性、阻隔性及機(jī)械性能,引起了包裝行業(yè)的廣泛興趣。以CNC為原料開(kāi)發(fā)具有高性能的復(fù)合材料及研發(fā)簡(jiǎn)單、高效的復(fù)合材料制備加工工藝方法是必然趨勢(shì),也將成為未來(lái)的研究熱點(diǎn)。

    [1]陳國(guó)強(qiáng). 生物塑料聚羥基脂肪酸酯PHA發(fā)展近況[J].塑料制造,2009,07:57-62.

    [2]Deng F, Li M C, Ge X, et al. Cellulose nanocrystals/ poly(methyl methacrylate) nanocomposite films: Effect of preparation method and loading on the optical, thermal, mechanical, and gas barrier properties[J]. Polymer Composites, 2015.

    [3]王鈰汶, 陳雯雯, 孫佳姝,等. 納米纖維素晶體及復(fù)合材料的研究進(jìn)展[J]. 科學(xué)通報(bào), 2013(24):2385-2392.

    [4]郭旭霞, 郭娟, 盧蕓,等. 纖維素納米晶體尺寸控制及其檢測(cè)技術(shù)研究進(jìn)展[J]. 木材工業(yè), 2015, 29(4):22-25.

    [5]Bondeson D, Mathew A, Oksman K. Optimization of the isolation of nanocrystals from microcrystalline celluloseby acid hydrolysis[J]. Cellulose, 2006, 13(2):171-180.

    [6] Ranby B G. Potential of agricultural residues and hay for bioethanol production [J]. Applied Biochemistry and Biotechnology, 1992, 11(21):15 8-164.

    [7] Favier V, Canova G R, Cavaille J Y,et al. The effect of temperature on the mild solvent extraction of white and red oak[J]. Polym Adv Techno1, 1995, 6(5):351-355.

    [8]Jiang F, Esker A R, Roman M. Acid-catalyzed and solvolytic desulfation of H2SO4-hydrolyzed cellulose nanocrystals.[J]. Langmuir the Acs Journal of Surfaces & Colloids, 2010, 26(23):17919-25.

    [9]Yu H Y, Qin Z Y, Liu L, et al. Comparison of the reinforcing effects for cellulose nanocrystals obtained by sulfuric and hydrochloric acid hydrolysis on the mechanical and thermal properties of bacterial polyester[J]. Composites Science & Technology, 2013, 87(9):22-28.

    [10]Habibi Y, Chanzy H, Vignon M R. TEMPO-mediated surface oxidation of cellulose whiskers[J]. Cellulose, 2006, 13(6):679-687.

    [11]Benhamou K, Dufresne A, Magnin A, et al. Control of size and viscoelastic properties of nanofibrillated cellulose from palm tree by varying the TEMPO-mediated oxidation time[J]. Carbohydrate Polymers, 2014, 99(1):74-83.

    [12]張開(kāi)濤, 商士斌, 劉鶴,等. 纖維素納米晶體制備及其在無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料方面的應(yīng)用[J]. 化工新型材料, 2015(7):194-196..

    [13]胡陽(yáng), 盧麒麟, 唐麗榮,等. 蛀粉直接氧化降解制備纖維素納米晶體的表征[J]. 福建農(nóng)林大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版, 2014, 43(5):547-550.

    [14]Leung A C W, Hrapovic S, Lam E, et al. Characteristics and Properties of Carboxylated Cellulose Nanocrystals Prepared from a Novel One-Step Procedure[J]. Small, 2011, 7(3):302-5.

    [15]蔣玲玲, 陳小泉, 李宗任. 纖維素酶制備納米纖維素晶體的研究[J]. 化學(xué)與生物工程, 2008, 25(12):63-66.

    [16]卓治非, 房桂干, 沈葵忠,等. 酶解竹子溶解漿制備納米纖維素晶體及其性能表征[J]. 江蘇造紙, 2015(1):14-17.

    [17]湯輝, 陳漢幫, 徐陽(yáng),等. LbL法制備磁性納米復(fù)合纖維膜生物相容性的研究[J]. 口腔醫(yī)學(xué), 2015, 35(5):321-325.

    [18]Araki J., Wada M., Kuga S.. Steric Stabilisation of a Cellulose Microcrystal Suspension by Poly(ethylene ,glycol) grafting[J].Langmuir, 2001,17 (1):21-27.

    [19] Jiang L, Morelius E, Zhang J, et al. Study of the Poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)/Cellulose Nanowhisker Composites Prepared by Solution Casting and Melt Processing[J]. Journal of Composite Materials, 2008, 42(24):2629-2645.

    [20]Yu H Y, Qin Z Y, Liu Y N, et al. Simultaneous improvement of mechanical properties and thermal stability of bacterial polyester by cellulose nanocrystals[J]. Carbohydrate Polymers, 2012, 89(3):971–978.

    [21]Oksman K, Mathew A P, Bondeson D, et al. Manufacturing process of cellulose whiskers/polylactic acid nanocomposites[J]. Composites Science & Technology, 2006, 66(15):2776-2784.

    [22]Arias A, Heuzey M C, Huneault M A, et al. Enhanced dispersion of cellulose nanocrystals in melt-processed polylactide-based nanocomposites[J]. Cellulose, 2015, 22(1):483-498.

    Preparation and Composite Technology of Cellulose Nanocrystals

    ZHOU Jiao

    Based on the resent research, the preparation methods of cellulose nanocrystals were reviewed, the composite technology of bio-plastics/cellulose nanocrystals and its research progress were summarized, and this paper points out the existing problems in the process of the composite processing. Cellulose nanocrystals enhanced bio-plastics will become the focus of in the feld of packaging materials in the future, In order to achieve the industrialization, further improving the composite technology of composite materials will be the key.

    cellulose nanocrystals; composite; method

    TS206

    A

    1400 (2017) 01-0029-04

    10.19362/j.cnki.cn10-1400/tb.2017.01.001

    周嬌(1993—),女,山東人,天津科技大學(xué)碩士研究生,研究方向綠色包裝材料與技術(shù),郵箱:jiaozh1@126.com.

    猜你喜歡
    懸浮液晶體水解
    “輻射探測(cè)晶體”專題
    重介質(zhì)懸浮液中煤泥特性對(duì)分選的影響分析
    云南化工(2020年11期)2021-01-14 00:51:00
    噴霧干燥前驅(qū)體納米Al 懸浮液的制備及分散穩(wěn)定性
    含能材料(2020年8期)2020-08-10 06:44:20
    番石榴中結(jié)合多酚堿水解與酸水解法提取工藝優(yōu)化的比較
    分選硫鐵礦用高密度重介懸浮液特性的分析研究
    鹽類的水解考點(diǎn)探究
    鹽類水解的原理及應(yīng)用
    光子晶體在兼容隱身中的應(yīng)用概述
    放大鏡下的晶體
    把晶體找出來(lái)
    婷婷六月久久综合丁香| 亚洲第一区二区三区不卡| 日韩精品中文字幕看吧| 欧美激情久久久久久爽电影| 国产精品国产高清国产av| 国产精品1区2区在线观看.| av福利片在线观看| 小说图片视频综合网站| 99久久久亚洲精品蜜臀av| 日本-黄色视频高清免费观看| 亚洲中文字幕日韩| 亚洲第一区二区三区不卡| 国产三级中文精品| 成人三级黄色视频| 午夜a级毛片| 亚洲欧美成人综合另类久久久 | 一级av片app| 精品久久久久久成人av| 国产乱人偷精品视频| 精品一区二区三区av网在线观看| 老师上课跳d突然被开到最大视频| 欧美成人免费av一区二区三区| 午夜精品国产一区二区电影 | 91麻豆精品激情在线观看国产| 久久精品国产清高在天天线| 国产高清视频在线观看网站| 国产一区二区激情短视频| 亚洲av第一区精品v没综合| 丝袜美腿在线中文| 高清毛片免费观看视频网站| 好男人在线观看高清免费视频| 国产麻豆成人av免费视频| 亚洲成a人片在线一区二区| 精品日产1卡2卡| 天堂影院成人在线观看| 午夜精品一区二区三区免费看| 亚洲国产精品久久男人天堂| 夜夜夜夜夜久久久久| 亚洲欧美精品综合久久99| 老师上课跳d突然被开到最大视频| 天堂av国产一区二区熟女人妻| 特级一级黄色大片| 成人亚洲欧美一区二区av| 不卡一级毛片| 人人妻,人人澡人人爽秒播| 亚洲乱码一区二区免费版| 在线观看一区二区三区| 免费不卡的大黄色大毛片视频在线观看 | 欧美区成人在线视频| 欧美日韩综合久久久久久| 精品熟女少妇av免费看| 久久精品91蜜桃| 亚洲中文字幕一区二区三区有码在线看| 日韩av不卡免费在线播放| 精品人妻视频免费看| 亚洲综合色惰| 国产一区二区亚洲精品在线观看| 国产精品女同一区二区软件| 国产成人a∨麻豆精品| 99在线视频只有这里精品首页| 欧美3d第一页| 亚洲欧美精品综合久久99| 日韩欧美国产在线观看| av专区在线播放| 亚洲性久久影院| av天堂中文字幕网| 成人毛片a级毛片在线播放| 日产精品乱码卡一卡2卡三| 亚洲美女视频黄频| 波多野结衣高清作品| 嫩草影院精品99| 69av精品久久久久久| 国产亚洲av嫩草精品影院| 亚洲欧美中文字幕日韩二区| 中文字幕精品亚洲无线码一区| 亚洲成a人片在线一区二区| 内地一区二区视频在线| 午夜精品一区二区三区免费看| 国产伦在线观看视频一区| 国产精品1区2区在线观看.| 身体一侧抽搐| av在线观看视频网站免费| 日韩制服骚丝袜av| 国产一区二区激情短视频| 成人午夜高清在线视频| 毛片女人毛片| 久99久视频精品免费| 在线看三级毛片| 真实男女啪啪啪动态图| 亚洲精华国产精华液的使用体验 | 免费在线观看影片大全网站| a级毛片a级免费在线| 最近2019中文字幕mv第一页| 国产精品野战在线观看| 国产三级在线视频| 99久久无色码亚洲精品果冻| 成人美女网站在线观看视频| 日韩精品青青久久久久久| 久久久久久大精品| 欧美极品一区二区三区四区| 全区人妻精品视频| 成年女人永久免费观看视频| 精品日产1卡2卡| 国产白丝娇喘喷水9色精品| 日韩精品有码人妻一区| 日本一二三区视频观看| 天堂av国产一区二区熟女人妻| 久久欧美精品欧美久久欧美| 亚洲七黄色美女视频| 一卡2卡三卡四卡精品乱码亚洲| 色综合色国产| 变态另类丝袜制服| 又爽又黄无遮挡网站| 久久鲁丝午夜福利片| 欧美bdsm另类| 日韩亚洲欧美综合| 欧美日韩国产亚洲二区| 日本 av在线| 亚洲高清免费不卡视频| 啦啦啦韩国在线观看视频| 22中文网久久字幕| 99热网站在线观看| 99在线人妻在线中文字幕| 久久久久久大精品| 国产成人影院久久av| 麻豆精品久久久久久蜜桃| 一级av片app| 亚洲av成人精品一区久久| 国产伦在线观看视频一区| 国产成人精品久久久久久| 欧美日韩精品成人综合77777| 哪里可以看免费的av片| 色播亚洲综合网| 亚洲人与动物交配视频| 高清毛片免费看| 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看| 亚洲中文字幕日韩| 日韩中字成人| a级毛片a级免费在线| 日本欧美国产在线视频| 欧美高清性xxxxhd video| 一级毛片aaaaaa免费看小| 黄色日韩在线| 搡老岳熟女国产| 91久久精品国产一区二区三区| 一级毛片我不卡| 人妻久久中文字幕网| 小蜜桃在线观看免费完整版高清| 国产亚洲精品久久久久久毛片| 国产 一区精品| 国产精品日韩av在线免费观看| 国产真实乱freesex| 亚洲美女搞黄在线观看 | 国产不卡一卡二| 亚洲性夜色夜夜综合| 日本欧美国产在线视频| 亚洲美女搞黄在线观看 | 淫秽高清视频在线观看| 亚洲va在线va天堂va国产| 亚洲精品456在线播放app| 少妇的逼水好多| 身体一侧抽搐| 国产伦精品一区二区三区视频9| 听说在线观看完整版免费高清| 午夜精品在线福利| 内地一区二区视频在线| 日韩国内少妇激情av| 99国产极品粉嫩在线观看| 天堂√8在线中文| 午夜免费激情av| 午夜福利成人在线免费观看| av在线亚洲专区| 亚洲激情五月婷婷啪啪| 国产精品一区二区三区四区久久| 嫩草影院入口| 99久国产av精品| 国产成人一区二区在线| 日韩一本色道免费dvd| 免费不卡的大黄色大毛片视频在线观看 | 国产精品女同一区二区软件| 午夜激情福利司机影院| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 婷婷精品国产亚洲av| 18禁黄网站禁片免费观看直播| 中文字幕熟女人妻在线| 简卡轻食公司| 成人美女网站在线观看视频| 九九在线视频观看精品| 国产高清激情床上av| 校园人妻丝袜中文字幕| 韩国av在线不卡| 亚洲中文日韩欧美视频| 我的老师免费观看完整版| 免费av毛片视频| 日韩欧美免费精品| 三级毛片av免费| 亚洲av中文字字幕乱码综合| 人妻夜夜爽99麻豆av| 色吧在线观看| 欧美xxxx黑人xx丫x性爽| 成熟少妇高潮喷水视频| 日本熟妇午夜| 神马国产精品三级电影在线观看| 亚洲av成人av| 最近在线观看免费完整版| 一本精品99久久精品77| 亚洲色图av天堂| 日本色播在线视频| 久久久精品欧美日韩精品| 一进一出抽搐动态| a级一级毛片免费在线观看| 国产精品久久久久久久电影| 99久久精品热视频| 夜夜爽天天搞| 欧美极品一区二区三区四区| 国内精品一区二区在线观看| 国产一区二区在线观看日韩| 日韩成人av中文字幕在线观看 | 国产av在哪里看| 淫秽高清视频在线观看| 一级黄片播放器| 小蜜桃在线观看免费完整版高清| 大型黄色视频在线免费观看| 久久久精品94久久精品| 美女 人体艺术 gogo| 午夜视频国产福利| 日日啪夜夜撸| 欧美性感艳星| 女人被狂操c到高潮| 国产伦在线观看视频一区| 无遮挡黄片免费观看| 噜噜噜噜噜久久久久久91| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 美女被艹到高潮喷水动态| 老熟妇仑乱视频hdxx| 男女边吃奶边做爰视频| 亚洲人与动物交配视频| 18+在线观看网站| 亚洲欧美精品自产自拍| 亚洲精品成人久久久久久| 黄色视频,在线免费观看| a级毛色黄片| 免费av观看视频| 悠悠久久av| 国产精品一区二区三区四区久久| 亚洲久久久久久中文字幕| 又粗又爽又猛毛片免费看| 嫩草影院入口| 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看| 精品久久国产蜜桃| 国产成人a区在线观看| av国产免费在线观看| 亚洲欧美日韩高清专用| 国产精品1区2区在线观看.| 国产一区二区三区在线臀色熟女| 亚洲在线观看片| av国产免费在线观看| 乱系列少妇在线播放| 波野结衣二区三区在线| 日韩欧美免费精品| 99久久精品一区二区三区| 久久精品国产亚洲av香蕉五月| 97超级碰碰碰精品色视频在线观看| 久久精品91蜜桃| av视频在线观看入口| 啦啦啦韩国在线观看视频| 国产精品av视频在线免费观看| 一进一出抽搐动态| 悠悠久久av| 18禁在线无遮挡免费观看视频 | 午夜亚洲福利在线播放| 欧美高清成人免费视频www| www.色视频.com| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 小说图片视频综合网站| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频 | 亚洲真实伦在线观看| 给我免费播放毛片高清在线观看| 亚洲av二区三区四区| 深爱激情五月婷婷| 国产极品精品免费视频能看的| 国产精品女同一区二区软件| 亚洲欧美成人精品一区二区| 有码 亚洲区| 久久精品国产鲁丝片午夜精品| 久久人人精品亚洲av| 久久九九热精品免费| 国产精品一区二区三区四区免费观看 | 国产乱人偷精品视频| 少妇人妻一区二区三区视频| 精品无人区乱码1区二区| 九九在线视频观看精品| 欧美xxxx黑人xx丫x性爽| 国产精品99久久久久久久久| or卡值多少钱| 看黄色毛片网站| 久久久久久久久久黄片| 国内久久婷婷六月综合欲色啪| 国产一区二区三区av在线 | 波多野结衣巨乳人妻| 色吧在线观看| 亚洲天堂国产精品一区在线| 一进一出好大好爽视频| 日本在线视频免费播放| 亚洲欧美成人综合另类久久久 | 国产成人aa在线观看| 亚洲人成网站在线播放欧美日韩| 在线观看午夜福利视频| 网址你懂的国产日韩在线| 综合色丁香网| 国产伦一二天堂av在线观看| 深爱激情五月婷婷| 亚洲无线观看免费| 舔av片在线| 观看免费一级毛片| 嫩草影视91久久| av在线天堂中文字幕| 国产v大片淫在线免费观看| .国产精品久久| 少妇的逼好多水| 成人鲁丝片一二三区免费| 又黄又爽又免费观看的视频| 国产精品国产三级国产av玫瑰| 亚洲成人久久爱视频| 国内精品一区二区在线观看| 久久久久久伊人网av| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 伦理电影大哥的女人| 亚洲av.av天堂| 国产麻豆成人av免费视频| 国产精品乱码一区二三区的特点| 久久精品国产清高在天天线| 亚洲成人久久爱视频| 亚洲欧美日韩东京热| 久久精品国产清高在天天线| 日韩高清综合在线| 免费av观看视频| 国产伦精品一区二区三区视频9| 成人性生交大片免费视频hd| 午夜日韩欧美国产| 一级a爱片免费观看的视频| 最后的刺客免费高清国语| 国产在线男女| 最新中文字幕久久久久| 国产精品嫩草影院av在线观看| 欧美日韩国产亚洲二区| 高清日韩中文字幕在线| 51国产日韩欧美| 日韩精品中文字幕看吧| 日韩欧美一区二区三区在线观看| 日韩欧美精品免费久久| 欧美一级a爱片免费观看看| 亚洲真实伦在线观看| av卡一久久| 啦啦啦韩国在线观看视频| 国产 一区精品| 1024手机看黄色片| 亚洲一区二区三区色噜噜| 国产成人影院久久av| 免费av不卡在线播放| av卡一久久| 伦理电影大哥的女人| 两个人视频免费观看高清| 国产伦一二天堂av在线观看| 国产黄色小视频在线观看| 日韩成人伦理影院| 欧美性猛交╳xxx乱大交人| 国产激情偷乱视频一区二区| 国产精品爽爽va在线观看网站| 欧美潮喷喷水| 淫秽高清视频在线观看| 亚洲欧美成人精品一区二区| 亚洲性夜色夜夜综合| 日韩在线高清观看一区二区三区| 国产一区二区在线av高清观看| 亚洲三级黄色毛片| 哪里可以看免费的av片| 波多野结衣巨乳人妻| 九色成人免费人妻av| 亚洲在线观看片| 久久精品国产清高在天天线| 夜夜夜夜夜久久久久| 人人妻人人澡人人爽人人夜夜 | 免费在线观看成人毛片| 午夜福利在线在线| 一级av片app| 亚洲国产精品sss在线观看| 桃色一区二区三区在线观看| 日本色播在线视频| 蜜桃久久精品国产亚洲av| 精品国产三级普通话版| 一本精品99久久精品77| 欧美精品国产亚洲| 日韩大尺度精品在线看网址| 精品久久久久久久久av| 国产亚洲精品综合一区在线观看| 偷拍熟女少妇极品色| 国产在线男女| 最近2019中文字幕mv第一页| 中文亚洲av片在线观看爽| 高清毛片免费观看视频网站| 国产精品一区二区性色av| 成人av在线播放网站| 日韩欧美 国产精品| 久久久国产成人免费| 成人av一区二区三区在线看| 最近2019中文字幕mv第一页| 亚洲自拍偷在线| 性欧美人与动物交配| 一级a爱片免费观看的视频| 99久国产av精品| 国内揄拍国产精品人妻在线| 国产大屁股一区二区在线视频| 国产精品久久久久久精品电影| 亚洲国产精品久久男人天堂| 97超视频在线观看视频| 成人欧美大片| 久久久精品欧美日韩精品| 久久久久免费精品人妻一区二区| 日本a在线网址| 日韩精品中文字幕看吧| 插阴视频在线观看视频| 身体一侧抽搐| 三级毛片av免费| 免费看a级黄色片| 女人被狂操c到高潮| eeuss影院久久| 欧洲精品卡2卡3卡4卡5卡区| 日日撸夜夜添| 可以在线观看毛片的网站| 国产精品日韩av在线免费观看| 成人综合一区亚洲| 亚洲欧美成人综合另类久久久 | 97人妻精品一区二区三区麻豆| 国产人妻一区二区三区在| 国产黄片美女视频| 偷拍熟女少妇极品色| 免费一级毛片在线播放高清视频| 一级a爱片免费观看的视频| 非洲黑人性xxxx精品又粗又长| 悠悠久久av| 97热精品久久久久久| 久久久久国产精品人妻aⅴ院| 一本久久中文字幕| 99热精品在线国产| 国产精品av视频在线免费观看| 日本黄色片子视频| 人妻夜夜爽99麻豆av| 97热精品久久久久久| 91狼人影院| 国产精品国产三级国产av玫瑰| 热99re8久久精品国产| 不卡一级毛片| 亚洲婷婷狠狠爱综合网| 91在线观看av| 久久精品综合一区二区三区| 男女那种视频在线观看| 婷婷六月久久综合丁香| 男人狂女人下面高潮的视频| 中文字幕av成人在线电影| 亚洲精品影视一区二区三区av| 国产成人一区二区在线| 国产一区二区亚洲精品在线观看| av在线老鸭窝| 丰满的人妻完整版| 欧美高清性xxxxhd video| 午夜影院日韩av| 国产淫片久久久久久久久| 在线观看66精品国产| 国产高清有码在线观看视频| 日韩在线高清观看一区二区三区| 国产一区二区在线av高清观看| 国产在线精品亚洲第一网站| 久久婷婷人人爽人人干人人爱| 一级av片app| 日韩一本色道免费dvd| 亚洲四区av| 99视频精品全部免费 在线| 69av精品久久久久久| 国产探花极品一区二区| 深爱激情五月婷婷| 国产精品不卡视频一区二区| 久久久精品94久久精品| 欧美潮喷喷水| 久久人人爽人人爽人人片va| 日韩欧美国产在线观看| 九九久久精品国产亚洲av麻豆| 晚上一个人看的免费电影| 亚洲成人精品中文字幕电影| 99热6这里只有精品| 中文字幕av成人在线电影| 精品欧美国产一区二区三| 免费av不卡在线播放| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放| 熟妇人妻久久中文字幕3abv| 女生性感内裤真人,穿戴方法视频| 精品一区二区三区av网在线观看| 九九久久精品国产亚洲av麻豆| 亚洲精品456在线播放app| 亚洲乱码一区二区免费版| 三级毛片av免费| 嫩草影视91久久| 亚洲人与动物交配视频| 在线观看av片永久免费下载| 男插女下体视频免费在线播放| 亚洲av二区三区四区| 夜夜爽天天搞| 亚洲色图av天堂| 99久久无色码亚洲精品果冻| 久久久久国产精品人妻aⅴ院| 亚洲七黄色美女视频| 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看| 亚洲av一区综合| 内射极品少妇av片p| 校园人妻丝袜中文字幕| 伦精品一区二区三区| 乱人视频在线观看| 日韩成人伦理影院| 偷拍熟女少妇极品色| 在线播放无遮挡| 激情 狠狠 欧美| 欧美日本视频| 我要看日韩黄色一级片| 日韩成人伦理影院| 一级毛片久久久久久久久女| 欧美激情国产日韩精品一区| 国产一区二区三区在线臀色熟女| 亚洲人成网站在线观看播放| 狂野欧美激情性xxxx在线观看| 美女被艹到高潮喷水动态| 精品久久久久久久久av| 麻豆一二三区av精品| 国产一区二区在线av高清观看| 国产探花在线观看一区二区| 美女黄网站色视频| 亚洲av电影不卡..在线观看| 亚洲成人中文字幕在线播放| 国产视频内射| 色在线成人网| 老司机午夜福利在线观看视频| 精品人妻视频免费看| 亚洲欧美精品综合久久99| 婷婷色综合大香蕉| 成年av动漫网址| 久久亚洲精品不卡| 99久国产av精品| 久久这里只有精品中国| 国产精品永久免费网站| 丰满的人妻完整版| 精品久久久噜噜| 色哟哟·www| 麻豆一二三区av精品| 俄罗斯特黄特色一大片| 久久久久免费精品人妻一区二区| 亚洲av一区综合| 黄色配什么色好看| 欧美成人a在线观看| 精品不卡国产一区二区三区| 欧美激情在线99| 一个人看的www免费观看视频| 一级毛片我不卡| 日本-黄色视频高清免费观看| 麻豆成人午夜福利视频| 大型黄色视频在线免费观看| 女人被狂操c到高潮| 午夜a级毛片| 国产又黄又爽又无遮挡在线| 国产精品一区二区三区四区久久| 亚洲丝袜综合中文字幕| 一级毛片电影观看 | 国产不卡一卡二| 久久精品国产亚洲av天美| 精华霜和精华液先用哪个| 特大巨黑吊av在线直播| 一区福利在线观看| 乱码一卡2卡4卡精品| 亚洲熟妇熟女久久| 真人做人爱边吃奶动态| 18禁在线播放成人免费| 亚洲欧美日韩东京热| 日韩av在线大香蕉| 色综合色国产| 俺也久久电影网| 黄色日韩在线| 嫩草影院新地址| 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看| 国产成人a∨麻豆精品| av.在线天堂| 99在线视频只有这里精品首页| 免费看a级黄色片| 精品久久久噜噜| 夜夜爽天天搞| 日日啪夜夜撸| 久久久久久久亚洲中文字幕| 一个人免费在线观看电影| ponron亚洲| av黄色大香蕉| 搡老妇女老女人老熟妇| 国产视频一区二区在线看| 麻豆成人午夜福利视频| 99国产极品粉嫩在线观看| 麻豆av噜噜一区二区三区| 精华霜和精华液先用哪个| 国产av一区在线观看免费| 久久精品国产清高在天天线| 啦啦啦韩国在线观看视频| 偷拍熟女少妇极品色| 亚洲av五月六月丁香网| 最近手机中文字幕大全| 久久欧美精品欧美久久欧美| 极品教师在线视频| 久久亚洲精品不卡| 又黄又爽又刺激的免费视频.| 麻豆国产97在线/欧美| 欧美人与善性xxx|