LNG生產(chǎn)過(guò)程中MDEA溶液發(fā)泡原因分析及防治措施

丁 寧，王樂(lè)蓮，肖 昊，賈 飛，郇 帥，唐高峰

LNG生產(chǎn)過(guò)程中MDEA溶液發(fā)泡原因分析及防治措施

丁 寧，王樂(lè)蓮，肖 昊，賈 飛，郇 帥，唐高峰

（陜西液化天然氣投資發(fā)展有限公司，陜西 楊凌 712100）

LNG生產(chǎn)過(guò)程中，原料氣中可能夾帶重?zé)N組分、油污等雜質(zhì)，可能引起MDEA溶液發(fā)泡，與此同時(shí)MDEA溶液在使用期間會(huì)出現(xiàn)降解、變質(zhì)，也會(huì)促進(jìn)發(fā)泡。本文從MDEA溶液發(fā)泡機(jī)理入手，分析了引起溶液發(fā)泡的關(guān)鍵因素，給出了預(yù)防MDEA溶液發(fā)泡的相關(guān)措施，對(duì)于LNG工廠凈化單元平穩(wěn)生產(chǎn)具有一定借鑒意義。

LNG； MDEA溶液； 發(fā)泡； 防治措施

LNG生產(chǎn)過(guò)程中，原料氣中可能夾帶重?zé)N組分、油污等雜質(zhì)，可能引起MDEA溶液發(fā)泡，在進(jìn)入二氧化碳吸收塔前如果沒(méi)有進(jìn)行有效過(guò)濾，將隨原料氣流進(jìn)入胺液循環(huán)系統(tǒng)。另一方面，MDEA溶液在使用期間會(huì)出現(xiàn)降解、變質(zhì)，從而導(dǎo)致天然氣在凈化單元二氧化碳脫除過(guò)程中容易出現(xiàn)發(fā)泡事件，使得凈化單元的無(wú)法正常運(yùn)轉(zhuǎn)，在一定程度上會(huì)減小處理能力，影響生產(chǎn)進(jìn)度，嚴(yán)重時(shí)會(huì)出現(xiàn)脫二氧化碳指標(biāo)不合格等情況。與此同時(shí)，胺溶液發(fā)泡還會(huì)導(dǎo)致大量MDEA溶液隨著原料氣氣流進(jìn)入下一單元，引起MDEA溶液的損失；隨氣流進(jìn)入脫水單元的MDEA溶液還會(huì)導(dǎo)致分子篩“中毒”，對(duì)整個(gè)生產(chǎn)系統(tǒng)產(chǎn)生一系列不良影響。本文從MDEA溶液發(fā)泡機(jī)理入手，分析了引起溶液發(fā)泡的關(guān)鍵因素，給出了預(yù)防MDEA溶液發(fā)泡的相關(guān)措施，對(duì)于LNG工廠凈化單元平穩(wěn)生產(chǎn)具有一定借鑒意義。

1 MDEA溶液發(fā)泡機(jī)理

MDEA溶液發(fā)泡是一個(gè)多因素共同作用產(chǎn)生的現(xiàn)象，在熱力學(xué)中泡沫是一個(gè)不穩(wěn)定的體系，高純的MDEA溶液具有輕微的發(fā)泡趨勢(shì)，但由于溶液的表面張力較大，產(chǎn)生的泡沫通常不能維持較長(zhǎng)時(shí)間，所以一般情況下不會(huì)產(chǎn)生泡沫，對(duì)于生產(chǎn)裝置平穩(wěn)運(yùn)行影響較小。但如果MDEA溶液中存在重?zé)N、油污、固體顆粒等雜質(zhì)時(shí)，溶液本身的表面張力將會(huì)降低、溶液表面的粘度將會(huì)提高，泡沫的生成在一定程度將使溶液的比表面積增大，溶液的表面張力進(jìn)一步大大降低，從而降低了泡沫體系的表面自由能，此時(shí)MDEA溶液產(chǎn)生的泡沫就相對(duì)穩(wěn)定[1]。MDEA溶液被污染后在二氧化碳吸收塔中通過(guò)填料及塔盤(pán)與原料氣逆向接觸，在MDEA溶液與原料氣接觸的氣液界面，溶液中具有降低表面能的成分被集中到氣液接觸面，顯著的降低這一塊區(qū)域的表界面張力，產(chǎn)生的泡沫體系結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定。由于氣體密度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于溶液的密度，氣泡在溶液浮力的作用下到達(dá)溶液的上表面。溶液的上表面與泡沫的外層之間存在一定厚度的液膜，此液膜為雙分子層，在重力的作用下，液膜中的溶液沿泡沫外表面向下排出，液膜的厚度隨之變小，由重力因素主導(dǎo)的排液將逐漸被泡沫外層曲面的表面應(yīng)力所取代，隨著液膜厚度的不斷變小，原本呈曲面球狀的泡沫將發(fā)生變形，外觀呈多面體，此時(shí)的表面應(yīng)力將大大降低，上下分子層的間隙不斷減小，最終會(huì)由于分子間的斥力使得泡沫的受力系統(tǒng)趨于平衡，泡沫體系架構(gòu)穩(wěn)定。此時(shí)MDEA溶液出現(xiàn)了發(fā)泡現(xiàn)象。

2 引起MDEA發(fā)泡的因素

2.1 MDEA降解產(chǎn)物

在胺液循環(huán)系統(tǒng)中，部分胺液會(huì)出現(xiàn)降解、變質(zhì)生成不分解的醇胺鹽，即熱穩(wěn)定性鹽（HSS）。正常生產(chǎn)過(guò)程中，MDEA溶液在胺液循環(huán)系統(tǒng)中連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)，在一定程度上存在降解，特別是當(dāng)胺再生塔塔底的再沸器的溫度較高時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量降解，與此同時(shí)如果富胺閃蒸罐、胺再生塔以及貧胺緩沖罐中存在氧氣時(shí)，更會(huì)加劇胺液的降解變質(zhì)。此過(guò)程中產(chǎn)生的降解產(chǎn)物在加熱條件下不會(huì)分解，即無(wú)法再生，隨著胺液循環(huán)系統(tǒng)不斷地在生產(chǎn)裝置中積累，一方面會(huì)促進(jìn)MDEA溶液發(fā)泡，另一方面也會(huì)強(qiáng)化泡沫結(jié)構(gòu)、增強(qiáng)穩(wěn)定性。

熱穩(wěn)定性鹽生成方式主要有以下幾種：

（1）MDEA溶液的氧化降解：MDEA溶液的氧化降解是在胺溶液中的乙醇基團(tuán)與氧之間的反應(yīng)，生成物質(zhì)主要有甲酸鹽、乙酸鹽和羥基乙酸鹽。在有氧條件下，MDEA溶液還可以生成TEA、DEA，在氧氣作用下TEA將繼續(xù)氧化生成2-羥乙基甘氨酸[2]。

（2）MDEA溶液與二氧化碳的降解：溫度和二氧化碳分壓對(duì)于MDEA溶液降解變質(zhì)均有一定影響，但溫度的影響力度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)分壓，工藝系統(tǒng)溫度越高，MDEA溶液降解速率越大。MDEA溶液與二氧化碳在高溫條件下反應(yīng)生成的熱穩(wěn)定性鹽共有16中，包括TMA、DMAE、EG等等[3]。

（3）MDEA溶液的熱降解：查閱國(guó)外相關(guān)資料可知，高純的MDEA溶液在高溫情況下發(fā)生熱降解的概率是非常低的。在氮?dú)獗Ｗo(hù)的情況下，工藝系統(tǒng)溫度上升至200 ℃時(shí)胺液的組分并未出現(xiàn)明顯變化。但工藝系統(tǒng)中存在大量的二氧化碳?xì)怏w時(shí)，胺液降解速度顯著提升，胺液濃度將會(huì)持續(xù)下降。

2.2 胺液腐蝕產(chǎn)物的影響

MDEA溶液在胺液循環(huán)系統(tǒng)中運(yùn)行，由于富胺液中存在硫化氫，硫化氫在水的存在下能夠與金屬發(fā)生反應(yīng)生成硫化物。另一方面，富胺液中的二氧化碳與碳鋼反應(yīng)生成碳酸亞鐵，直接對(duì)設(shè)備產(chǎn)生腐蝕。與此同時(shí)MDEA溶液降解產(chǎn)物中的陰離子具有奪取硫化亞鐵中鐵離子的能力，致使穩(wěn)定的硫化鐵保護(hù)膜出現(xiàn)破損，加速的設(shè)備的腐蝕。這些腐蝕產(chǎn)物將會(huì)摻雜在胺液循環(huán)系統(tǒng)中，會(huì)在氣液之間的液膜區(qū)域聚集，增加了液膜的表面黏度、流通阻力，在一定程度上使得液膜排液出現(xiàn)困難，增強(qiáng)了泡沫穩(wěn)定性，最終促進(jìn)的泡沫的生成[4]。

2.3 表面活性劑

由于原料氣中會(huì)含有重?zé)N組分、壓縮機(jī)油、泵和閥門(mén)的潤(rùn)滑劑等，這些物質(zhì)屬于表面活性劑，在二氧化碳吸收塔中被MDEA溶液吸收，從而導(dǎo)致胺液循環(huán)系統(tǒng)容易出現(xiàn)發(fā)泡現(xiàn)象。由于表面活性劑中含有親油基團(tuán)和親水基團(tuán)，當(dāng)胺液系統(tǒng)與原料氣接觸時(shí)會(huì)出現(xiàn)氣液界面，兩種基團(tuán)會(huì)在界面上定向排列，親油基團(tuán)指向氣相，通過(guò)分子間引力降低液膜的表面張力，增強(qiáng)液膜穩(wěn)定性；親水基團(tuán)指向液相，通過(guò)分子間引力增加了液膜的粘度，阻礙了液膜的排液，兩方面的共同作用使泡沫較為穩(wěn)定[5]。

2.4 MDEA溶液濃度的影響

MDEA溶液的黏度隨著其濃度的增大而增大，當(dāng)粘度較大時(shí)，有利于液態(tài)烴、固體顆粒等雜質(zhì)在MDEA溶液中分散，進(jìn)一步增強(qiáng)了液膜的黏度，促進(jìn)了泡沫的生成和穩(wěn)定。工廠用MDEA溶液的濃度一般控制在30%~50%之間，根據(jù)APCI指導(dǎo)意見(jiàn)我廠MDEA濃度為45%。但在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，MDEA溶液的濃度在短時(shí)間內(nèi)較為穩(wěn)定，對(duì)發(fā)泡的影響較小。

2.5 操作波動(dòng)大

當(dāng)脫碳單元的控制參數(shù)調(diào)整過(guò)快，比如短時(shí)間內(nèi)增加脫碳裝置的原料氣負(fù)荷、MDEA溶液循環(huán)量瞬間調(diào)整不合理、系統(tǒng)操作壓力波動(dòng)較大、胺再生塔底再沸器導(dǎo)熱油流量過(guò)大，都會(huì)引發(fā)脫碳塔中胺液和原料氣接觸速度過(guò)快，接觸時(shí)間過(guò)短，對(duì)胺液產(chǎn)生的攪動(dòng)太過(guò)劇烈，容易引起胺液在脫碳塔或胺再生塔中出現(xiàn)發(fā)泡。

3 預(yù)防MEDA發(fā)泡的措施

3.1 氮?dú)獗Ｗo(hù)

為了防止氧氣進(jìn)入胺液循環(huán)系統(tǒng)中造成MDEA的直接氧化降解，就必須防止空氣進(jìn)入生產(chǎn)系統(tǒng)中。所以，生產(chǎn)裝置在聯(lián)動(dòng)試車(chē)階段要進(jìn)行全面的氮?dú)庵脫Q，確保系統(tǒng)內(nèi)沒(méi)有氧氣存在；在富胺閃蒸罐、胺再生塔、胺緩沖罐、防沫劑儲(chǔ)罐以及胺排放罐均設(shè)置氮?dú)獬鋲汗芫€，對(duì)設(shè)備進(jìn)行氮?dú)饷芊?，防止在添加防沫劑及補(bǔ)充新鮮MDEA溶液時(shí)帶入空氣。

3.2 控制溫度

胺再生塔塔底溫度應(yīng)嚴(yán)格控制在115～126 ℃之間，如果溫度超過(guò)130 ℃時(shí)，胺液在高溫情況下會(huì)出現(xiàn)降解變質(zhì)，對(duì)胺液造成不可逆轉(zhuǎn)的破壞[4]；另一方面，設(shè)置貧胺溶劑進(jìn)入脫碳塔的溫度比原料氣高5 ℃，這樣可以防止重?zé)N冷凝，降低表面活性劑在胺液系統(tǒng)中的存量。

3.3 管路系統(tǒng)清洗合格

MDEA循環(huán)系統(tǒng)首次投運(yùn)前，應(yīng)對(duì)整個(gè)管路系統(tǒng)進(jìn)行清洗去除設(shè)備表面存在油脂、焊渣、鐵銹、沙粒、灰塵等污物，首先對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行脫鹽水清洗，隨后用2%的Na2CO3水溶液進(jìn)行化學(xué)清理，最后再用脫鹽水清洗合格。

3.4 貧胺過(guò)濾

在MDEA循環(huán)系統(tǒng)中，設(shè)置胺液過(guò)濾工藝包對(duì)貧胺液進(jìn)行雜質(zhì)和烴的去除，將總胺流量的30%通過(guò)安過(guò)濾包進(jìn)行過(guò)濾，過(guò)濾首先通過(guò)貧胺預(yù)過(guò)濾器進(jìn)行機(jī)械過(guò)濾，去除10微米以上的顆粒（主要是硫化鐵），之后總胺流量5%的通過(guò)貧胺加料過(guò)濾器（活性炭過(guò)濾）和貧胺后過(guò)濾器（機(jī)械過(guò)濾）。

3.5 原料氣處理及除烴盒

原料氣進(jìn)入脫碳塔前進(jìn)行初步的過(guò)濾分離，設(shè)置入口凝聚過(guò)濾器去除液態(tài)烴及霧沫、硫化鐵等細(xì)小的固體顆粒；與此同時(shí)，在脫碳塔、富胺閃蒸罐、凈化氣分液罐及胺緩沖罐設(shè)置除烴盒以實(shí)現(xiàn)液烴撇除。

3.6 控制MDEA濃度

控制MDEA溶劑的濃度在45%左右，胺液的循環(huán)量不得小于原料氣進(jìn)料量的30%。

3.7 定期分析，更換溶劑

對(duì)MDEA溶液要進(jìn)行定期分析，控制MDEA溶液的濃度在指標(biāo)范圍內(nèi)，與此同時(shí)檢測(cè)胺液中降解產(chǎn)物及腐蝕產(chǎn)物含量，及時(shí)補(bǔ)充新鮮MDEA溶液。當(dāng)胺液受到嚴(yán)重污染或降解嚴(yán)重（一般使用6年以上）時(shí)，需要對(duì)胺液全部更換。

3.8 添加防沫劑

凈化單元脫碳系統(tǒng)在正常生產(chǎn)情況下一般不會(huì)出現(xiàn)發(fā)泡現(xiàn)象，如果遇到突發(fā)事件或意外情況使得胺液循環(huán)系統(tǒng)出現(xiàn)發(fā)泡現(xiàn)象，通過(guò)改變工藝參數(shù)不能起作用的情況下，可以將防沫劑儲(chǔ)罐中的防沫劑添加到系統(tǒng)中，但防沫劑的注入盡可能的少，太多的防沫劑將起相反作用。

3.9 脫鹽水指標(biāo)控制

在配制MDEA溶液或向脫碳塔水洗段補(bǔ)水時(shí)，采用合格的脫鹽水，控制脫鹽水中氧含量小于0.05 mg/L，決不能使用工業(yè)用水。

4 結(jié) 論

LNG生產(chǎn)過(guò)程中MDEA溶液發(fā)泡的原因是錯(cuò)綜復(fù)雜的，對(duì)于生產(chǎn)裝置的穩(wěn)定運(yùn)行有著重要影響。對(duì)于具體的發(fā)泡問(wèn)題，需要對(duì)現(xiàn)場(chǎng)裝置情況、生產(chǎn)數(shù)據(jù)、溶劑組分、氣體組分等進(jìn)行一一排除，最終確定發(fā)泡原因，針對(duì)不同問(wèn)題采取科學(xué)有效的辦法。目前，最好的辦法是“防治結(jié)合，預(yù)防為主”，加強(qiáng)工廠生產(chǎn)管理，提高員工操作水平，實(shí)施定期檢查分析，就能夠達(dá)到有效控制MDEA溶液發(fā)泡。

［1］趙國(guó)璽，朱步瑤．表面活性劑作用原理[M]．北京：中國(guó)輕工業(yè)出版社，2003:535-540.

［2］葉慶國(guó)，李寧，揚(yáng)維孝．脫硫工藝中氧對(duì)N-甲基二乙醇胺的降解影響及對(duì)策研究[J].化學(xué)反應(yīng)工程與工藝，1999，15(2)：219-223.

［3］陳秋燕，陳浩明，孫常梅．天然氣凈化裝置脫酸溶液發(fā)泡現(xiàn)象研究[J].技術(shù)管理，2015（21）:54-55.

［4］郭林超，王麗君．氣體脫硫裝置胺液發(fā)泡的原因分析與對(duì)策[J].化工技術(shù)與開(kāi)發(fā)，2014，43（4）：66-67.

［5］胡天友，熊鋼，何金龍．胺法脫硫裝置溶液發(fā)泡預(yù)防及控制措施[J].天然氣工業(yè)，2009，29（3）：101-103.

Reason Analysis and Control Measures of MDEA Solution Foamingin LNG Production

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（Shaanxi Liquefied Natural Gas Investment and Development Co., Ltd., Shaanxi Yangling 712100，China）

In the process of LNG production, the feedstock gas may carry impurities of heavy hydrocarbon components, oil contamination and other substances, which can result in foaming of MDEA solution. At the same time, MDEA solution may degrade and deteriorate in the course of using, which can also promote the foaming. In this paper, starting from the mechanism of MDEA solution foaming, the key factors to cause the foaming of the solution were analyzed, and the control measures for the foaming of the MDEA solution were proposed.

LNG; MDEA solution; foaming; control measures

TE 624

A

1004-0935（2017）04-0389-03

2017-02-20

丁寧（1988-），男，助理工程師，工學(xué)碩士，陜西省榆林市人，2014年畢業(yè)于西安石油大學(xué)油氣儲(chǔ)運(yùn)專(zhuān)業(yè)，研究方向：LNG凈化及液化工藝。