克勞斯+SSR制硫黃與SULFOX濕法制硫酸工藝技術(shù)比較

劉 輝，農(nóng)程心，傅 超

(萬華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司 山東煙臺(tái) 246006)

萬華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司在山東煙臺(tái)和浙江寧波各有1套煤氣化裝置，配套的硫回收裝置分別采用孟莫克公司的SULFOX濕法制硫酸技術(shù)和克勞斯+SSR制硫黃工藝，2種工藝技術(shù)對(duì)比探討如下。

1 克勞斯+SSR制硫黃工藝

萬華化學(xué)(寧波)公司煤氣化裝置采用華東理工大學(xué)的四噴嘴水煤漿氣化技術(shù)，原料煤含硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.5%左右，配套的硫回收裝置采用二級(jí)克勞斯+SSR工藝，設(shè)計(jì)年硫黃生產(chǎn)能力為4 kt，工藝過程中的主要化學(xué)反應(yīng)式如下：

2H2S+3O2=2SO2+2H2O+Q

克勞斯法是使用最廣泛的干法硫回收工藝，由于工藝簡(jiǎn)單，適用于大型化、自動(dòng)化生產(chǎn)裝置，裝置能效高，已成為煤化工裝置回收酸性尾氣中硫的主要方法。SSR工藝是與克勞斯工藝相配套的尾氣處理工藝，主要是將常規(guī)克勞斯工藝尾氣中的SO2、有機(jī)硫、單質(zhì)硫等加氫還原為H2S，再采用溶劑吸收法吸收尾氣中的H2S，吸收H2S后的甲基二乙醇胺(MDEA)富液經(jīng)再生循環(huán)使用，釋放出的H2S返回至焚燒爐后進(jìn)入克勞斯裝置進(jìn)行處理。SSR工藝是國(guó)內(nèi)自主研發(fā)的硫回收工藝，是在克勞斯+SCOT工藝的基礎(chǔ)上予以改進(jìn)，利用高溫?fù)胶祥y將高溫酸性氣作為反應(yīng)器所需的熱源，降低了傳統(tǒng)克勞斯+SCOT工藝的能耗，但與SCOT工藝一樣，存在流程復(fù)雜、裝置投資和操作成本及維修費(fèi)用高等問題。

克勞斯+SSR工藝技術(shù)方案具有如下特點(diǎn)：

(1) 進(jìn)制硫燃燒爐的酸性氣和空氣采用比值調(diào)節(jié)器進(jìn)行配比調(diào)節(jié)，在尾氣分液罐出口過程氣管線上設(shè)置H2S/SO2在線分析儀，根據(jù)在線分析儀的信號(hào)反饋微調(diào)進(jìn)燃燒爐的空氣量。

(2) 制硫燃燒爐后設(shè)置的制硫余熱鍋爐副產(chǎn)0.35 MPa(表壓)飽和蒸汽，尾氣焚燒爐后的煙氣余熱由尾氣加熱器回收，充分利用高溫位余熱和煙氣廢熱，降低裝置能耗。

(3) SSR工藝采用裝置自身熱源作為加氫反應(yīng)器熱源，由外供氫作氫源，獨(dú)特的工藝構(gòu)思使其在占地面積、投資、運(yùn)行費(fèi)用等方面均低于同類國(guó)外技術(shù)。

(4) SSR工藝從制硫至尾氣處理的全過程中，只有制硫燃燒爐和尾氣焚燒爐，不采用在線爐，裝置的設(shè)備臺(tái)數(shù)、控制回路數(shù)均少于類似工藝，因此投資省、能耗低。

(5) 無在線爐工藝說明無額外的惰性氣體進(jìn)入系統(tǒng)，使過程氣總量較有在線爐的同類工藝減少5%～10%，形成了設(shè)備規(guī)模、尾氣排放量和污染物(SO2)絕對(duì)排放量相對(duì)較少的特點(diǎn)。

(6) SSR工藝采用外供氫作氫源，但對(duì)外供氫純度要求不高，從而使該工藝對(duì)石油化工企業(yè)的硫回收裝置具有廣泛的適用性。

(7) SSR工藝的主要設(shè)備都可在國(guó)內(nèi)制造，因此投資低、國(guó)產(chǎn)化率高。

克勞斯+SSR工藝技術(shù)方案的設(shè)計(jì)參數(shù)如表1所示。

表1 克勞斯+SSR工藝技術(shù)方案的設(shè)計(jì)參數(shù)

項(xiàng)目設(shè)計(jì)參數(shù)酸性廢氣 φ(H2S)25%～35%，含痕量COS，H2，CH3OH和CO，其余為CO和N2中壓蒸汽產(chǎn)量2t/h，溫度120℃，壓力0．35MPa硫黃產(chǎn)量4kt/a硫黃質(zhì)量 符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《工業(yè)硫磺》(GB/T2449—2006)中一級(jí)品的要求排放物少量MDEA殘液需回收處理

2 SULFOX濕法制硫酸技術(shù)

萬華化學(xué)(煙臺(tái))公司煤氣化裝置同樣采用華東理工大學(xué)的四噴嘴水煤漿氣化技術(shù)，原料煤含硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.6%左右，配套的硫回收裝置采用孟莫克公司的SULFOX濕法制硫酸技術(shù)，設(shè)計(jì)硫酸產(chǎn)能為72 t/d，工藝過程中的主要化學(xué)反應(yīng)式如下：

2H2S+3O2=2SO2+2H2O+Q

SO2+O2=SO3+Q

SO3+H2O=H2SO4+Q

SULFOX技術(shù)是一種高效濕法制硫酸技術(shù)，可以有效處理各種工況下的含硫廢氣或廢液，廢氣或廢液中含有的H2S，CS2，COS和SO2在轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中催化劑的作用下最終氧化生成SO3，生成的SO3再與工藝氣中含有的水蒸氣作用形成硫酸蒸氣并經(jīng)冷凝后得到可供銷售的產(chǎn)品硫酸，最終排放尾氣采用活性炭過濾器過濾以降低其中的SO2含量。

與SSR工藝類似，SULFOX濕法制硫酸技術(shù)同樣利用高溫?fù)胶祥y，使用完全燃燒后的SO2氣體為反應(yīng)器提供熱源，同時(shí)反應(yīng)也會(huì)產(chǎn)生大量熱量，無需其他熱源維持系統(tǒng)生產(chǎn)。

SULFOX濕法制硫酸技術(shù)具有如下特點(diǎn)：

(1) SULFOX濕法制硫酸技術(shù)與動(dòng)力波技術(shù)結(jié)合后，可以保證超低酸霧排放，以滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 31571—2015)以及地方標(biāo)準(zhǔn)《山東省區(qū)域性大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB37/2376—2013)的要求，較二級(jí)克勞斯+SSR制硫黃工藝更有優(yōu)勢(shì)，排放尾氣中不含H2S，且SO2含量更低。

(2) 簡(jiǎn)單而緊湊的模塊化設(shè)計(jì)，可最大限度減少現(xiàn)場(chǎng)施工風(fēng)險(xiǎn)；無硫黃造粒機(jī)和硫黃倉(cāng)庫(kù)，能大幅減少裝置占地面積。

(3) 能效更高，副產(chǎn)4.0 MPa高壓過熱蒸汽。

(4) 自動(dòng)化操作，操作成本更低；生產(chǎn)硫酸，無硫黃堵塞設(shè)備和管道的風(fēng)險(xiǎn)。

(5) 寬泛的操作彈性，可適應(yīng)不同工況下的尾氣處理。

(6) 基本無其他廢物產(chǎn)生，環(huán)保效益好。

(7) 生產(chǎn)過程中無需其他化學(xué)品，工藝水和冷卻水消耗非常低。

SULFOX濕法制硫酸工藝技術(shù)方案的設(shè)計(jì)參數(shù)如表2所示。

表2 SULFOX濕法制硫酸工藝技術(shù)方案的設(shè)計(jì)參數(shù)

項(xiàng)目設(shè)計(jì)參數(shù)酸性廢氣 φ(H2S)10%～35%，含痕量COS，H2，CH3OH和CO，其余為CO和N2高壓蒸汽產(chǎn)量6t/h，溫度400℃，壓力4．0MPa硫酸產(chǎn)量21．6kt/a硫酸濃度w(H2SO4)為98%和93%排放物尾氣處理裝置和所有排放物作為產(chǎn)品酸循環(huán)

3 克勞斯+SSR制硫黃工藝運(yùn)行中存在的問題

3.1 配風(fēng)問題

制硫過程氣中H2S與SO2的物質(zhì)的量比越接近于2，平衡轉(zhuǎn)化率越高，此比值偏離2，對(duì)制硫轉(zhuǎn)化率影響較大，因此焚燒爐配風(fēng)要求比較嚴(yán)格。當(dāng)酸性氣量波動(dòng)或者風(fēng)量波動(dòng)時(shí)，容易導(dǎo)致系統(tǒng)的較大波動(dòng)或尾氣中SO2含量超標(biāo)，故設(shè)置在線比值分析儀以嚴(yán)格控制焚燒爐的配風(fēng)，盡可能提高制硫轉(zhuǎn)化率。

3.2 胺液吸收問題

胺液濃度上升容易引起發(fā)泡，而胺液濃度下降則吸收效果明顯下降，故對(duì)胺液的濃度要求較高。由于胺液再生塔的設(shè)計(jì)存在問題，現(xiàn)萬華化學(xué)(寧波)公司胺液再生塔塔頂回流液無法返回再生塔，只能送往界外，否則將造成胺液再生塔工況波動(dòng)。由于塔頂回流液被送至界外，導(dǎo)致胺液濃度不斷上升，需定時(shí)對(duì)系統(tǒng)補(bǔ)水。

3.3 硫回收裝置停車掃硫問題

硫回收裝置停車時(shí)，如果掃硫不徹底，液硫會(huì)在管道和設(shè)備中發(fā)生凝固，導(dǎo)致管道和設(shè)備堵塞，且管道和設(shè)備中的單質(zhì)硫或FeS等化合物暴露在空氣中容易發(fā)生自燃。

3.4 硫黃相關(guān)問題

(1) 由于閥門存在內(nèi)漏，硫蒸氣會(huì)進(jìn)入開停車管線，長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)后，將導(dǎo)致該管線被堵塞，進(jìn)而影響開車進(jìn)度。

(2) 硫黃儲(chǔ)存占地面積較大且存在風(fēng)險(xiǎn)，現(xiàn)已改成直接外售液硫。

(3) 需要大量的蒸汽伴熱和伴熱盤管來維持系統(tǒng)中的液硫溫度，一旦出現(xiàn)蒸汽管道破損，蒸汽將泄漏至系統(tǒng)中。

4 SULFOX濕法制硫酸工藝運(yùn)行中存在的問題

4.1 焚燒爐采用CO伴燒后的過熱問題

由于與煤氣化裝置配套的硫回收裝置一般都存在負(fù)荷較低、原料氣中H2S含量不高等問題，為了將焚燒爐爐膛溫度穩(wěn)定在1 100 ℃左右，必須加入一定量的燃料氣，目前采用后工序自產(chǎn)的產(chǎn)品級(jí)CO(體積分?jǐn)?shù)>99.9%)替代外購(gòu)的天然氣，由于燃料氣壓力和成分穩(wěn)定，有利于焚燒爐氧含量的精確控制。但由于CO熱值比天然氣低，加之未對(duì)焚燒爐噴嘴重新設(shè)計(jì)更換，存在著爐膛局部過熱的現(xiàn)象。經(jīng)與孟莫克公司的技術(shù)人員溝通后，將焚燒爐爐膛溫度降低至1 000 ℃左右，并調(diào)節(jié)CO燃料氣管線壓力至0.3 MPa(接近原天然氣管線壓力)。

4.2 緊急停車后的溫度控制問題

硫回收裝置緊急停車容易出現(xiàn)局部超溫的現(xiàn)象，部分設(shè)備易損，而系統(tǒng)大量設(shè)備和配件需進(jìn)口，且建設(shè)施工標(biāo)準(zhǔn)高于國(guó)內(nèi)要求，給施工與維修帶來了困難。此外，開停車操作對(duì)催化劑的使用效果及壽命都有較大影響，這是因?yàn)閽吡蜻^程中需用熱空氣置換反應(yīng)器床層與氣體換熱器5～6 h以除去其中的SO2和SO3，避免停車后殘余的SO2和SO3利用反應(yīng)器余熱繼續(xù)生成硫酸并在冷凝后對(duì)設(shè)備形成腐蝕，由此可能造成反應(yīng)器溫度過高而導(dǎo)致催化劑失活以及塑料設(shè)備的損壞，但也要避免低溫造成的露點(diǎn)腐蝕以及潮濕空氣對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)形態(tài)的破壞。

4.3 酸性氣中H2S濃度波動(dòng)問題

產(chǎn)品硫酸濃度與酸性氣中H2S濃度和流量呈正相關(guān)關(guān)系，最佳方案應(yīng)是通過在線H2S或SO2自動(dòng)分析儀對(duì)進(jìn)入焚燒爐與反應(yīng)器的酸性氣予以監(jiān)控，從而得出最適宜的空氣流量和最佳回收率，但實(shí)際操作中只能控制酸性氣流量，由此導(dǎo)致酸性氣流量經(jīng)常波動(dòng)，反應(yīng)器床層溫度偏離理論值。同時(shí)，在稀硫酸循環(huán)部分存在硫酸濃度的大幅波動(dòng)，也在一定程度上影響了產(chǎn)品硫酸的濃度，而且硫酸濃度的大幅波動(dòng)對(duì)儲(chǔ)罐和管道材質(zhì)提出了較高的要求，大幅增加了使用和維修成本，為此已將玻璃鋼材質(zhì)的管道及儲(chǔ)罐更換為聚四氟乙烯(PTFE)襯里的管道及儲(chǔ)罐。

4.4 動(dòng)力波設(shè)備問題

尾氣單純依靠SULFOX濕法制硫酸技術(shù)無法滿足現(xiàn)行環(huán)保要求，必須結(jié)合動(dòng)力波雙氧水洗滌才能達(dá)到排放指標(biāo)要求。使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)27.5%的雙氧水來處理酸性尾氣時(shí)，在一定程度上增加了生產(chǎn)成本，同時(shí)雙氧水與稀酸的混合液對(duì)設(shè)備存在一定的腐蝕性，對(duì)設(shè)備及管道提出了嚴(yán)苛的要求，增大了人員傷害風(fēng)險(xiǎn)。因此，計(jì)劃對(duì)玻璃鋼材質(zhì)的設(shè)備進(jìn)行全面更換。

5 結(jié)語

綜上所述，萬華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司的硫回收裝置運(yùn)行穩(wěn)定，均能滿足GB 31571—2015中SO2含量的限值要求。實(shí)際運(yùn)行結(jié)果表明，SULFOX濕法制硫酸技術(shù)更為簡(jiǎn)單有效，但存在一定的人員傷害風(fēng)險(xiǎn)，且對(duì)設(shè)備要求較高；二級(jí)克勞斯+SSR制硫黃工藝能滿足環(huán)保要求，人員傷害風(fēng)險(xiǎn)較低，但存在設(shè)備中殘留單質(zhì)硫的安全隱患。

總體上來說，SULFOX濕法制硫酸技術(shù)更為先進(jìn)，通過工藝流程的優(yōu)化，所需設(shè)備少，減小了占地面積；產(chǎn)品硫酸較硫黃有更高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，同時(shí)也解決了硫黃堵塞的困擾；但新型的五氧化二釩催化劑大幅增加了生產(chǎn)成本，硫酸的強(qiáng)氧化性和強(qiáng)腐蝕性也增加了諸多風(fēng)險(xiǎn)。

從尾氣指標(biāo)分析，SULFOX濕法制硫酸技術(shù)能滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《硫酸工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 26132—2010)中對(duì)新建裝置的嚴(yán)苛要求；對(duì)二級(jí)克勞斯+SSR制硫黃工藝配套動(dòng)力波設(shè)施，尾氣排放指標(biāo)在一定程度上也能有所提高。