氯磺化聚乙烯交聯(lián)鍵的特性對(duì)其耐腐蝕性的影響

江畹蘭 編譯

（華南理工大學(xué)材料學(xué)院, 廣東 廣州 510641）

眾所周知，橡膠涂層（覆蓋層）被廣泛地用于各種制品及結(jié)構(gòu)的防腐蝕。橡膠對(duì)腐蝕性介質(zhì)的耐久性，首先決定于生膠本身的特性。同時(shí)，加入橡膠中的各種配合劑，如填充劑、增塑劑、硫化劑、改性劑等都對(duì)橡膠在腐蝕性介質(zhì)中的性狀影響極大。氯磺化聚乙烯由于其分子鏈呈飽和結(jié)構(gòu)，它耐紫外線、耐臭氧、耐輻射、耐酸堿，因而被廣泛用作抗腐蝕的屋面防護(hù)材料。但需要指出的是，光研究氯磺化聚乙烯各組分對(duì)其在各種腐蝕性介質(zhì)中耐久性的影響，是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠的。人們知道，硫化膠在與各種腐蝕性介質(zhì)接觸時(shí)的性狀，在很大程度上決定于硫化時(shí)生成的交聯(lián)鍵的特性以及橡膠本身的性能。有鑒于此，文中研究了氯磺化聚乙烯在腐蝕性介質(zhì)中的耐久性與硫化劑種類(lèi)的關(guān)系。

實(shí)驗(yàn)中，氯磺化聚乙烯用以下助劑或方法進(jìn)行硫化：

1. y-氨基丙基三乙氧基硅烷；

2. 包括氧化鎂、松香、秋蘭姆D、促進(jìn)劑M在內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)硫化體系；

3. 間苯二胺；

4. 環(huán)氧樹(shù)脂ЭД-20；

5. 輻照硫化-γ-射線（Co 60），輻照劑量150千戈瑞（劑量吸收單位）

以高嶺土（80份）作為膠料的填充劑。除輻照硫化外，其他硫化工藝都在平板硫化機(jī)中進(jìn)行，硫化溫度160 ℃，硫化時(shí)間60 min；含y-氨基丙基三乙氧基硅烷的膠料在100 ℃下硫化30 min。一般認(rèn)為，膠料用胺類(lèi)化合物硫化時(shí)，氨基與生膠中活潑的氯磺化基首先生成N-S鍵。特別是使用活潑的氨基硅烷時(shí)，在交聯(lián)鍵形成過(guò)程中，由于氯磺化聚乙烯中氯原子的參與，生成了N-S鍵，這也是有可能的。在使用金屬氧化物和促進(jìn)劑硫化時(shí)，可能會(huì)生成S-S鍵和鹽鍵（R-SO2-O-）2Me，使用環(huán)氧樹(shù)脂會(huì)生成C-S鍵，而進(jìn)行輻照硫化時(shí)則會(huì)生成C-C-鍵。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，分別評(píng)估了橡膠對(duì)硫酸（濃度 93.6%）、鹽酸（濃度 37.2%）、氯氣（濃度2973±60 g/L，作用時(shí)間10 h）、氫氧化鈉溶液（濃度30%）及氨水（680±40 mg/L）的耐久性。橡膠在酸和堿中于（23+2）℃下浸泡7晝夜（168 h）。氣體介質(zhì)作用時(shí)間為10 h，溫度（23+2）℃。

對(duì)于在腐蝕性介質(zhì)中使用的橡膠制品來(lái)說(shuō)，最重要的指標(biāo)就是在該條件下能保持住力學(xué)性能。只有這樣，橡膠制品與腐蝕性介質(zhì)接觸時(shí)才能有效和持久地工作。實(shí)驗(yàn)中，研究了氯磺化聚乙烯在氯氣、氨水及腐蝕性介質(zhì)中溶脹后，其拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率及硬度的變化情況。硫化膠的硬度經(jīng)腐蝕性介質(zhì)作用后無(wú)甚變化。表1及表2示出了這些指標(biāo)的變化情況。

表1 經(jīng)腐蝕性介質(zhì)作用后橡膠拉伸強(qiáng)度的變化情況

表2 經(jīng)腐蝕性介質(zhì)作用后橡膠拉斷伸長(zhǎng)率的變化情況

從列示的數(shù)據(jù)可以看出，交聯(lián)鍵的特性對(duì)橡膠的耐介質(zhì)穩(wěn)定性有顯著影響。用氨基丙基三乙氧基硅烷及輻照硫化的橡膠的耐氯氣及氨的性能最佳。用環(huán)氧樹(shù)脂硫化的橡膠的該項(xiàng)性能略差一些（強(qiáng)度保持率60%～70%）。耐氯氣的間苯二胺硫化膠卻不耐氨。而標(biāo)準(zhǔn)硫化膠對(duì)氯氣和氨的穩(wěn)定性最差（強(qiáng)度下降50%）。由于橡膠輻照硫化時(shí)會(huì)生成C-C交聯(lián)鍵，故此種硫化膠對(duì)腐蝕性介質(zhì)具有高穩(wěn)定性。

深入研究氨對(duì)用胺類(lèi)硫化劑-y-氨基丙基三乙氧基硅烷及間苯二胺硫化的橡膠性能的影響，頗有意義，這是由于它們?cè)谙鹉z中會(huì)生成同樣性質(zhì)的S-N交聯(lián)鍵。使用y-氨基丙基三乙氧基硅烷的硫化膠，對(duì)氨的作用具有高耐久性。相對(duì)伸長(zhǎng)率略微下降，拉伸強(qiáng)度有所增高就反映了這一點(diǎn)（見(jiàn)表1及表2）。這可能與在氨存在條件下所進(jìn)行的硫化反應(yīng)有關(guān)聯(lián)。

用間苯二胺硫化的橡膠卻出現(xiàn)了相反的情況，其拉伸強(qiáng)度下降，而拉斷伸長(zhǎng)率大大提高。這極有可能是由于橡膠在氨水中溶脹所致。用y-氨基丙基三乙氧基硅烷硫化的橡膠之所以能耐氨和氯氣，看來(lái)是與所生成的交聯(lián)鍵的性質(zhì)有關(guān)，即除了生成S-N鍵外，y-氨基丙基三乙氧基硅烷中的氨基（比間苯二胺中的氨基更活潑）與磺基中的氯，及氯磺化聚乙烯中的其它氯原子相互作用，還可能生成更加穩(wěn)定的N-C鍵。除此以外，還必須考慮到在硫化膠中有Si-O-Si基團(tuán)的存在，這是由于硅烷基的縮合作用，導(dǎo)致其乙氧基團(tuán)水解：

-R-Si-OH + HO-SiR→ -R-Si-O-Si-R-

用環(huán)氧樹(shù)脂硫化的橡膠，其穩(wěn)定性較低，這可能是因?yàn)樵诮橘|(zhì)中生成了不夠穩(wěn)定的C-S鍵。使用標(biāo)準(zhǔn)硫化體系（MgO、松香、秋蘭姆D及促進(jìn)劑M等）制得的硫化膠的耐腐蝕性能較低，究其原因，首先是由于生成的硫鍵和鹽鍵在所研究的介質(zhì)中不穩(wěn)定所致。

需要指出的是，氨可以用作氯磺化聚乙烯的硫化劑，用y-氨基丙基三乙氧基硅烷硫化的橡膠的強(qiáng)度大大提高，就是最明顯不過(guò)的實(shí)例了。

還要強(qiáng)調(diào)的是，輻照硫化的橡膠及用樹(shù)脂硫化的橡膠的耐硫酸性良好，用硅烷硫化的橡膠略差。使用間苯二胺及標(biāo)準(zhǔn)硫化體系的硫化膠中含有硫交聯(lián)鍵，故它的耐硫酸性能最差，看來(lái)是與其在硫酸中的溶脹度較高有關(guān)（圖1）。

圖1 硫化劑的性質(zhì)對(duì)橡膠在93.6%硫酸中的溶脹度的影響

按照對(duì)硫酸的穩(wěn)定性，所生成的交聯(lián)鍵的排列次序?yàn)椋篠-S（標(biāo)準(zhǔn)膠）≈（R-SO2-O）2Me（標(biāo)準(zhǔn)膠）≈S-N（y-氨基丙基三乙氧基硅烷，間苯二胺）< S-C（環(huán)氧樹(shù)脂）

除標(biāo)準(zhǔn)硫化膠以外，氯磺化聚乙烯硫化膠對(duì)鹽酸有良好的穩(wěn)定性，氨基丙基三乙氧基硅烷硫化膠的耐鹽酸性能最好。標(biāo)準(zhǔn)硫化膠的耐鹽酸性能不高，這是由于其中的S-S鍵在鹽酸中不穩(wěn)定以及溶脹度大，致使變形-強(qiáng)度性能下降（見(jiàn)圖2，表1、2）。

圖2 硫化劑的性質(zhì)對(duì)橡膠在37.2%鹽酸中溶脹度的影響（標(biāo)號(hào)同圖1）

用y-氨基丙基三乙氧基硅烷及輻照硫化的橡膠，其耐堿性較高。環(huán)氧樹(shù)脂硫化膠在堿中溶脹后，其變形-強(qiáng)度性能僅為未溶脹前的40%。間苯二胺硫化膠及采用標(biāo)準(zhǔn)硫化體系的硫化膠的耐堿性能也不高。

還需要指出的是，采用不同硫化體系的氯磺化聚乙烯硫化膠，在酸中的溶解度都大于在堿中的溶解度（圖1～3）。

圖3 硫化劑的性質(zhì)對(duì)橡膠在30%NaOH中溶脹度的影響

在所有情況下，用標(biāo)準(zhǔn)硫化體系硫化的橡膠的溶脹度最大。環(huán)氧樹(shù)脂硫化膠的溶脹度最小。奇怪的是，用標(biāo)準(zhǔn)硫化體系及間苯二胺硫化的橡膠在硫酸中的溶脹度較大，這可能與硫化膠中含有對(duì)硫酸不穩(wěn)定的S-N及S-S交聯(lián)鍵有關(guān)。

綜上所述，通過(guò)一系列研究發(fā)現(xiàn)，交聯(lián)鍵的性質(zhì)對(duì)氯磺化聚乙烯在腐蝕性介質(zhì)中的穩(wěn)定性影響很大。輻照硫化膠和用y-氨基丙基三乙氧基硅烷硫化的橡膠的耐腐蝕性介質(zhì)的性能最好，環(huán)氧樹(shù)脂硫化膠略差，用標(biāo)準(zhǔn)硫化體系硫化的橡膠耐腐蝕性介質(zhì)的性能最差。

[1]Заринова В.М等.Влияние природы попереных связей резин на основе хлорсульфированного полиэтилена на стойкость к агрессивным средам[J]каучук и резина 2014(02):20-22.