用平衡溶脹法評(píng)估熱塑性彈性體的結(jié)構(gòu)

江畹蘭 編譯

（華南理工大學(xué)材料學(xué)院，廣東 廣州 510641）

聚合物復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，可以用研究聚合物-溶劑，或聚合物-聚合物-溶劑間相互作用的結(jié)果來(lái)評(píng)估。該方法可用于測(cè)定聚合物-溶劑間的平衡狀況，并對(duì)被溶組分的抽提結(jié)果作出解釋。與交聯(lián)聚合物-溶劑體系達(dá)到平衡狀態(tài)相關(guān)聯(lián)的平衡溶脹度，可以用來(lái)測(cè)定交聯(lián)鍵網(wǎng)絡(luò)的參數(shù)（如交聯(lián)密度）。該參數(shù)可用以表征聚合物復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)。以往的研究表明，在聚合物-聚合物-溶劑體系中，不僅所生成的化學(xué)交聯(lián)鍵對(duì)平衡溶脹度會(huì)有影響，而且復(fù)合物中聚合物之間的物理作用也會(huì)影響平衡溶脹度。當(dāng)體系中有晶相存在時(shí)，晶相可起到網(wǎng)絡(luò)節(jié)點(diǎn)的作用，它對(duì)平衡溶脹度也會(huì)有所影響。

在研究熱塑性彈性體時(shí)，常用平衡溶脹法測(cè)定彈性體組分的交聯(lián)效率，即測(cè)定“疑似”交聯(lián)密度，它包括彈性體相的交聯(lián)密度及熱塑性相的作用。目前所研究的評(píng)估方法極其多樣，并且存在著許多先決條件。例如，在某一情況下，有的研究者提出先進(jìn)行預(yù)硫化，并評(píng)估橡膠的交聯(lián)密度，再根據(jù)評(píng)估結(jié)果預(yù)估復(fù)合物的性能。此時(shí)可認(rèn)為，在與熱塑性塑料共同組成復(fù)合物時(shí)，假設(shè)彈性體組分的特性保持不變，這已被實(shí)驗(yàn)所證實(shí)。另一個(gè)必?fù)衿湟坏慕宦?lián)度，則按動(dòng)態(tài)共混物的溶脹值確定。這樣，評(píng)估參數(shù)即為溶脹度或凝膠量。

實(shí)際上，這是測(cè)定無(wú)論是化學(xué)的，還是物理的網(wǎng)絡(luò)節(jié)點(diǎn)間的分子量。通常，溶脹度是在沸騰溶劑中，以選擇性抽提的方法測(cè)得的。

評(píng)估橡膠相的交聯(lián)密度，一般需要使用針對(duì)橡膠用的選擇性溶劑。此時(shí)，必須先除去塑料相，或不考慮熱塑相的存在，以及由此而產(chǎn)生的溶劑擴(kuò)散到復(fù)合物中這一阻礙因素，因而不可能顧及到聚合物各組分的總的影響。

該文作者認(rèn)為，以上方法不可能相當(dāng)準(zhǔn)確地評(píng)估熱塑性塑料在形成復(fù)合物空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中的作用。為了評(píng)估熱塑性塑料的作用及其在形成熱塑性彈性體結(jié)構(gòu)時(shí)的貢獻(xiàn)，應(yīng)在復(fù)合物硫化之前先進(jìn)行平衡溶脹。此時(shí)，熱塑性塑料成為增強(qiáng)性骨架，橡膠則分散于其中。這樣，便可以假設(shè)，按這種物理節(jié)點(diǎn)間的分子量來(lái)評(píng)估所形成的骨架的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。

基于上述觀點(diǎn)，文中研究了熱塑性彈性體在良溶劑中的溶脹，并闡明了熱塑性塑料骨架的結(jié)構(gòu)對(duì)復(fù)合物特性的影響。

研究對(duì)象為以高壓聚乙烯（ПЭВД 10803-020）、與三元乙丙橡膠СКЭПТ-50為基礎(chǔ)的共混物以及以高壓聚乙烯與氯磺化聚乙烯ХСПЭ-20Е為基礎(chǔ)的共混物。

共混膠料在140～150 ℃的在本伯里高速密煉機(jī)中制備，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速65 r/min混煉時(shí)間10 min。每種聚合物在復(fù)合物中的含量從20%到80%（質(zhì)量份）不等。

實(shí)驗(yàn)試樣在型號(hào)為MA-900的HAITAN Mars注射機(jī)上制備，該機(jī)有四個(gè)加熱區(qū)段，注射體積121～188 cm3鎖模力900 kN，溫度范圍150～160 ℃，注射壓力80 MPa。

復(fù)合物的拉伸性能按俄羅斯國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)ГОСТ 270-75，在PMY-60拉力機(jī)上于室溫下測(cè)定，試樣拉伸速率為500 mm/min。

于23±2 ℃溫度下，用選擇性溶劑抽提橡膠-熱塑性塑料復(fù)合物中的橡膠組分。對(duì)于含三元乙丙橡膠的復(fù)合物，選用四氯化碳作溶劑，而含氯磺化聚乙烯的復(fù)合物則可選用二甲苯。試樣在溶劑中浸泡三晝夜，隨后，再在100 ℃烘箱中使之干燥至恒重。

用Flory-Renner方程式測(cè)定了MC值：

式中：Vk-聚合物溶脹時(shí)的體積份，Vk=1/(1+Q)，Q-試樣溶脹度；Xpk-溶劑-聚合物體系熱動(dòng)力學(xué)作用參數(shù)（哈金斯常數(shù)）；ρk-聚合物密度；Vp-溶劑摩爾體積；MC-網(wǎng)絡(luò)節(jié)點(diǎn)間鏈段的分子量

相關(guān)性系數(shù)（r）按下式計(jì)算：

式中，yi、zi—試驗(yàn)范圍內(nèi)相應(yīng)函數(shù)的現(xiàn)有值；y、試驗(yàn)范圍內(nèi)相應(yīng)函數(shù)的平均值。

復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)，可按其中橡膠在選擇性溶劑中的溶脹，及橡膠往該溶劑中遷移的結(jié)果加以評(píng)定。由此，可以了解橡膠—熱塑性塑料之間的相互作用，并分辨出熱塑性塑料在溶脹組分中的作用。

圖1為含氯磺化聚乙烯（圖1，а）及三元乙丙橡膠的復(fù)合物（圖1，б）溶脹度變化動(dòng)力學(xué)曲線。需要指出的是，所研究的試樣中甚至含80%橡膠組分時(shí)，也不能完全破壞和全部溶解。在選擇性溶劑中，單獨(dú)測(cè)定三元乙丙橡膠及高壓聚乙烯的溶脹度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，高壓聚乙烯在20～25 ℃下其溶脹度低于15%；而在該溫度條件下，橡膠卻完全溶解。

圖1 氯磺化聚乙烯(а)及三元乙丙橡膠(δ)復(fù)合物的溶脹動(dòng)力學(xué)(溶脹度Q與溶脹時(shí)間的相關(guān)性曲線)

由圖1中的數(shù)據(jù)可知，對(duì)聚乙烯—氯磺化聚乙烯共混物來(lái)說(shuō)，其特點(diǎn)是溶脹度曲線漸增至平坦?fàn)?，隨后試樣質(zhì)量便不再改變。此時(shí)，橡膠含量越高，溶脹度越大；含氯磺化聚乙烯最多（70%質(zhì)量份）的共混物，其最大溶脹度Qmakc可達(dá)135%。而高密度聚乙烯—三元乙丙橡膠共混物（圖1，а）的溶脹動(dòng)力學(xué)曲線的特性則較為復(fù)雜，且隨其中橡膠含量不一，而有所不同。例如，當(dāng)三元乙丙橡膠含量達(dá)50%（質(zhì)量份）以上時(shí)，最大溶脹度是產(chǎn)生在溶脹剛開始時(shí)，隨后就逐漸下降。當(dāng)三元乙丙橡膠與高密度聚乙烯的共混物中橡膠含量達(dá)70%時(shí)，溶脹度達(dá)最大值（Qmakc=240%），隨后溶脹值開始減小，在Q=140%時(shí)溶脹曲線呈平坦?fàn)?。以上結(jié)果可能是部分溶脹了的橡膠往溶劑中擴(kuò)散所致，此時(shí)，并未發(fā)生橡膠被整體抽出的現(xiàn)象（圖2）。

圖2 由共混物高壓聚乙烯—氯磺化聚乙烯(1)及高壓聚乙烯—三元乙丙橡膠(2)中抽出的橡膠組分與高壓聚乙烯含量的相關(guān)性

根據(jù)某些研究者的觀點(diǎn)，隨熱塑性塑料在共混物中含量比例的減少，橡膠往溶劑中的擴(kuò)散應(yīng)增大。當(dāng)熱塑性塑料與橡膠的含量比例為20:80時(shí)，橡膠組分在共混物中不再存在。然而，由圖2中的數(shù)據(jù)獲悉，從兩種熱塑性彈性體（即高密度聚乙烯—三元乙丙橡膠及高密度聚乙烯—氯磺化聚乙烯）中只能相應(yīng)地抽出42%及23%的橡膠。這一現(xiàn)象對(duì)聚合物共混物來(lái)說(shuō)，并不典型，而對(duì)交聯(lián)的復(fù)合物則更為適合。抽提出來(lái)的橡膠量有所減少，可能與氯磺化聚乙烯—高密度聚乙烯共混物在制備時(shí)產(chǎn)生了部分交聯(lián)有關(guān)。但該文作者認(rèn)為，在共混物中高橡膠含量可導(dǎo)致共混物形成特殊的結(jié)構(gòu)，即橡膠分布于熱塑性塑料基質(zhì)中，在聚合物相界面間生成展開了的界面層。

由于熱塑性彈性體的溶脹類似于交聯(lián)聚合物的溶脹，可以認(rèn)為，此時(shí)，熱塑性塑料相起著類似于硫化膠中交聯(lián)鍵的作用，或者是類似于嵌段共聚物中硬段的作用,其結(jié)構(gòu)由軟段及硬段組成，此外還包括填充橡膠中的補(bǔ)強(qiáng)性填充劑粒子。因此，可以設(shè)想，平衡溶脹度的大小，取決于增強(qiáng)性骨架的中心間距。該文作者還認(rèn)為，這些中心如同熱塑性彈性體的硬段一樣，可以看作是物理節(jié)點(diǎn)，其間距以MC表示，與硫化橡膠中化學(xué)鍵的間距相似。因此，可以用Flory-Renner有關(guān)溶脹的方程式來(lái)計(jì)算實(shí)驗(yàn)中的溶脹度。

由表1中的數(shù)據(jù)得知，隨著熱塑性塑料含量的增加，MC值逐漸減小，這說(shuō)明彈性體分子鏈間與塑料骨架硬段間的分子量減小，“增強(qiáng)”中心的數(shù)量增多。例如，在高壓聚乙烯—三元乙丙橡膠共混體系中，當(dāng)熱塑性塑料含量為70%（質(zhì)量份）時(shí)，MC=714 mol/cm3,這與未填充硫化膠的MC相近（771 mol/cm3，見表1），而對(duì)于高密度聚乙烯—氯磺化聚乙烯共混體系來(lái)說(shuō)，其MC=120 mol/cm3，較硫化膠的交聯(lián)密度（6696 mol/cm3，見表1）要大。

表1 共混物中的交聯(lián)鍵網(wǎng)絡(luò)效應(yīng)

圖3示出了MC值和復(fù)合物中高密度聚乙烯含量之間的相關(guān)性曲線，這些曲線證實(shí)了網(wǎng)絡(luò)參數(shù)與變形強(qiáng)度指標(biāo)直接相關(guān)聯(lián)。例如，MC減小，所研究的兩種熱塑性彈性體的強(qiáng)度都增大。研究所得的相關(guān)性曲線表明，這些指標(biāo)之間存在著高度的相關(guān)性。高壓聚乙烯—三元乙丙橡膠體系的強(qiáng)度與MC函數(shù)的相關(guān)性系數(shù)為0.97，高壓聚乙烯—氯磺化聚乙烯體系的該值為0.92.這表明，共混物的MC值與強(qiáng)度之間有直接的關(guān)聯(lián)性。MC減小，共混物的伸長(zhǎng)率下降，硬度增高（見表2）。類似的規(guī)律性也表現(xiàn)在硫化膠及熱塑性彈性體嵌段共聚物身上。

表2 共混物形變-強(qiáng)度特征

需要指出的是，在高壓聚乙烯—氯磺化聚乙烯共混物制備過(guò)程中，氯磺化聚乙烯分子的交聯(lián)會(huì)對(duì)MC值產(chǎn)生影響。此時(shí)，最好將MC看作是物理網(wǎng)絡(luò)節(jié)點(diǎn)間的分子量，和通過(guò)交聯(lián)生成的網(wǎng)絡(luò)節(jié)點(diǎn)間的分子量的總和。

圖3 高壓聚乙烯—三元乙丙橡膠(1,2)及高壓聚乙烯—氯磺化聚乙烯(3,4)共混物MC值(1,3)和強(qiáng)度f(wàn)p(2,4)與高壓聚乙烯含量的相關(guān)性

對(duì)于高壓聚乙烯—三元乙丙橡膠的共混物來(lái)說(shuō)，其物理結(jié)點(diǎn)的形成，一是由于熱塑性塑料增強(qiáng)中的骨架，再則是由于高壓聚乙烯與三元乙丙橡膠中次甲基序列共結(jié)晶所致。因?yàn)樵诖朔N共混物中，不太可能生成化學(xué)節(jié)點(diǎn)。MC值僅僅表征由熱塑性塑料骨架所形成的網(wǎng)絡(luò)的物理節(jié)點(diǎn)間橡膠鏈段的分子量。

盡管高壓聚乙烯的配比量很少，但還是在實(shí)驗(yàn)所用的溶劑中溶脹開來(lái)，由增強(qiáng)性骨架組成的物理節(jié)點(diǎn)的一小部分，會(huì)在溶脹時(shí)溶解掉。因此，對(duì)于文中所研究的體系來(lái)說(shuō)，MC會(huì)略微增大。但參數(shù)MC仍可用來(lái)評(píng)估增強(qiáng)性骨架對(duì)共混物力學(xué)性能的影響。

由以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出，熱塑性彈性體在橡膠用良溶劑中的平衡溶脹度，與交聯(lián)聚合物的溶脹度相類似。此時(shí)，增強(qiáng)性骨架（熱塑性塑料基質(zhì)）在硫化橡膠中起交聯(lián)鍵網(wǎng)絡(luò)節(jié)點(diǎn)的作用。應(yīng)用Flory-Renner方程式計(jì)算了復(fù)合物“增強(qiáng)”中心間的距離。其結(jié)果與設(shè)想的共混物結(jié)構(gòu)有很好的一致性，即復(fù)合物中有熱塑性塑料相及橡膠相，此外還有展開了的界面層。同時(shí)，文中還揭示了復(fù)合物力學(xué)性能與MC之間的相關(guān)性。

[1]Гайдадин А.Н等. Оценка структуры термопластичных эластомеров методом равновесно-набухания[J]каучук и резина, 2015(03):4-7.