將量子化學(xué)方法用于橡膠-聚酰胺復(fù)合物的制備

江畹蘭 編譯

（華南理工大學(xué)材料學(xué)院, 廣東 廣州 510641）

用不同的聚合物制備復(fù)合物時(shí)，選擇相容性好的聚合物是至關(guān)重要的。

文中探索了用量子化學(xué)方法解決這一問題的可能性。實(shí)驗(yàn)選擇了聚酰胺ПА-6（以下簡(jiǎn)稱П?。┳鳛闊崴苄运芰?，選擇不同牌號(hào)的橡膠（諸如通用橡膠三元乙丙橡膠СЭПТ-50、異戊橡膠СКИ-3、特種橡膠丁腈橡膠CKH-40、甲基丁苯橡膠CKMC-30 APKM-15及偏二氟乙烯與六氟丙烯共聚的低黏度氟橡膠FKM等）作為彈性體組份。

ПА與不同牌號(hào)橡膠間的化學(xué)作用及分子間相互作用，是用配置了半經(jīng)驗(yàn)的近似于PM3的Hyper Chem程序包的量子化學(xué)方法進(jìn)行預(yù)估的。為了計(jì)算相互作用的單元?jiǎng)幼鳎捎昧司酆衔锘钚灾行哪Ｐ停ě¨抚保?。此模型為帶有相?yīng)官能團(tuán)的分子鏈上的碳原子，和離其最近的分子鏈（亦帶有相應(yīng)官能團(tuán)）上的n個(gè)碳原子，有三個(gè)碳原子環(huán)繞著它們，所有與其相對(duì)應(yīng)的幾何參數(shù)（如鍵長(zhǎng)、鍵角等）均在量子化學(xué)計(jì)算過程中進(jìn)行了優(yōu)化（相當(dāng)于最小的總能量）。

對(duì)配對(duì)聚合物結(jié)構(gòu)單元相互作用總能量的變化進(jìn)行了計(jì)算。結(jié)果表明，ПА與每種所選擇的橡膠之間的化學(xué)作用均可進(jìn)行熱力學(xué)解析。它們相互作用時(shí)，總能量的最大變化值（減?。│對(duì)每一對(duì)聚合物來說，都有很大的不同（見表1）。在以下的研究中，選定ПА與氟橡膠配對(duì)，其ΔE變化幅度最大。這就表明，這一配對(duì)聚合物之間有化學(xué)作用產(chǎn)生。

為了檢驗(yàn)量子化學(xué)計(jì)算的結(jié)果，該文作者制備了實(shí)驗(yàn)所用的由配對(duì)聚合物組成的復(fù)合物。復(fù)合物的制備，是在確保聚合物能得到最好的混煉作業(yè)的條件下進(jìn)行的，即橡膠與ПА熔體在塑化儀Brabender上，于230 ℃下混煉。把橡膠投入到混煉室里后再加入聚酰胺，此處不用硫化劑及其他添加劑。把膠料混煉至各組分均勻分布，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為60 r/min?；鞜捘z料停放24 h后制樣。

在ИИРТ-5M裝置上測(cè)定所制得的復(fù)合物的流變性能。結(jié)果表明，可用注射成型方法對(duì)其進(jìn)行加工。所有復(fù)合物的熔融指數(shù)都高于7 g/10 min。因此，用于實(shí)驗(yàn)室測(cè)定強(qiáng)度性能的試樣，均可用快速注射法制得。

復(fù)合物強(qiáng)度性能按俄羅斯國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)ГОСТ 270-75標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定。

圖1示出了由不同牌號(hào)橡膠與聚酰胺制備的復(fù)合物拉伸強(qiáng)度與聚酰胺含量的關(guān)系。

圖1 拉伸強(qiáng)度(fp)與聚酰胺在復(fù)合物中含量(C)的相關(guān)性曲線

實(shí)驗(yàn)結(jié)果與量子化學(xué)計(jì)算值有良好的相關(guān)性。例如，由兩種聚合物組成的復(fù)合物的拉伸強(qiáng)度，接近于強(qiáng)度加和線或高于它。又如，在以СКЭПТ-50（三元乙丙橡膠），СКИ-3（異戊橡膠），CKMC-30 APKM-15（甲基丁苯橡膠）為基礎(chǔ)的熱塑性塑料中，拉伸強(qiáng)度與聚酰胺的含量的相關(guān)性曲線，低于生膠和聚酰胺的加和強(qiáng)度曲線。這就證明，這些復(fù)合物的工藝相容性不好，同時(shí)也表明，復(fù)合物的混煉溫度需要大大高于標(biāo)準(zhǔn)混煉溫度。丁腈橡膠CKH-40與聚酰胺的復(fù)合物的強(qiáng)度與加和值相近，而氟橡膠與聚酰胺的復(fù)合物，其總能量降低值ΔE最大（比所研究的其他復(fù)合物幾乎大3倍，見表1），而強(qiáng)度性能略高于加和值。

該文作者認(rèn)為，這是因?yàn)樵?30 ℃下強(qiáng)化混煉氟橡膠與聚酰胺熔體時(shí)，所生成的氟橡膠自由基和聚酰胺自由基，完全可能相互作用再生成化學(xué)鍵。

上述見解，除可用量子化學(xué)計(jì)算值證明外，還可借助于傅立葉紅外光譜儀Nicolet-6700（THERMO ELECTRON CORPORATION公司生產(chǎn)）對(duì)原材料及產(chǎn)品進(jìn)行的分析，來加以確認(rèn)（見圖2）。

在聚酰胺與氟橡膠的復(fù)合物紅外譜圖上，發(fā)現(xiàn)具有C=C雙鍵特征的1 675.75 cm-1吸收峰。1126.44 cm-1處的波峰表征的是C—O—C價(jià)鍵振動(dòng)，這也是所提出上述見解的又一佐證。此吸收峰在氟橡膠的紅外光譜中并不存在，在ПА-6的譜圖上也未出現(xiàn)過。

圖2 ПА-6、氟橡膠及氟橡膠與ПА-6的復(fù)合物(1:1)的紅外光譜圖

對(duì)于所有的復(fù)合物來說，表征C-F價(jià)鍵振動(dòng)的1 172.28 cm-1及1 132.31 cm-1波峰都急劇縮小。

在230 ℃下制備ПА熔體與丁腈橡膠的復(fù)合物時(shí)，相鄰的腈基會(huì)逐步封閉成環(huán)狀物：

此種結(jié)構(gòu)導(dǎo)致丁腈橡膠與聚酰胺的復(fù)合物的強(qiáng)度增高。該文作者曾用紅外光譜研究了這一過程，從紅外光譜上可觀察到表征-C=N-的1 637.4 cm-1吸收峰明顯得到強(qiáng)化。

熱重分析的研究結(jié)果也表明，由聚酰胺和氟橡膠制成的復(fù)合物，其熱性能與原始組分的熱性能有很大的區(qū)別（見圖3）。

圖3 聚酰胺ПА-6、氟橡膠FKM及它們的復(fù)合物的熱重曲線

表1 以聚酰胺與不同牌號(hào)橡膠為基礎(chǔ)的復(fù)合物總能量的最大變化值

由圖3所示得知，對(duì)于單一組分來說，從達(dá)到降解的起始溫度直到完全降解，組分質(zhì)量會(huì)急劇減少；而復(fù)合物的質(zhì)量此時(shí)雖然減少，但是變化較為平穩(wěn)。

此時(shí)可觀察到，當(dāng)溫度達(dá)到370～380 ℃后，復(fù)合物質(zhì)量減少的速率明顯下降。復(fù)合物在溫度達(dá)800 ℃時(shí)完全降解，而單一組分材料則在600 ℃時(shí)已完全降解。

復(fù)合物的此種特性表明，聚酰胺ПА-6熔體與氟橡膠在進(jìn)行動(dòng)態(tài)共混時(shí)，聚合物之間生成了較為牢固的物理及化學(xué)鍵。

為了測(cè)試復(fù)合物的工作性能，曾用注射成型方法將復(fù)合物制成了套筒，并將其安裝在印刷機(jī)KOO580 SEEL TEC 2-8 MOBE МОДЕЛЬ 6с100的壓軸上。套筒在動(dòng)態(tài)負(fù)荷、高溫（至120 ℃）及有機(jī)溶劑（乙酸乙酯、丙酮）共同作用下工作，在工作了6個(gè)月后還能繼續(xù)使用，而大多數(shù)批量生產(chǎn)的聚酰胺套筒套也工作了6個(gè)月，卻已破損而不能再使用。

由以上研究結(jié)果可以確認(rèn)，制備復(fù)合物時(shí)，可應(yīng)用量子化學(xué)方法挑選相容性好的聚合物進(jìn)行配對(duì)。根據(jù)量子化學(xué)方法計(jì)算結(jié)果，加工制備了由聚酰胺ПА-6與氟橡膠FKM組成的復(fù)合物，該復(fù)合物材料的使用性能得到了改善。

[1]Мультановская Н.A等. Применение методов квантовой химии при разрабтке композитов на основе каучуков и полиамида[J]. каучук и резина,2015(03):30-32.