對(duì)苯二胺類防老劑的結(jié)構(gòu)對(duì)膠料硫化動(dòng)力學(xué)的影響

江畹蘭 編譯

（華南理工大學(xué)材料學(xué)院, 廣東 廣州 510641）

近半個(gè)多世紀(jì)以來，n-對(duì)苯二胺防老劑是大多數(shù)通用橡膠必不可少的組分。此類防老劑在動(dòng)態(tài)和靜態(tài)使用條件下，能有效地抵抗橡膠的各種老化（諸如臭氧老化、熱氧化老化、疲勞老化等）。迄今為止，N-異丙基-N'-苯基-n-對(duì)苯二胺（Диафен фп,IPPD,防老劑4010NA）是最有效的防老劑，但其缺點(diǎn)是揮發(fā)性較高，且極易與無機(jī)酸類化合物反應(yīng)，生成會(huì)溶于水的鹽類。

近年來，為了提高防老劑對(duì)水抽提的穩(wěn)定性，降低其揮發(fā)性及毒性，人們力圖使用胺類防老劑的衍生物，作為硫化膠的防老劑和抗疲勞劑。其中的烷基取代基上含有六個(gè)以上碳原子。目前，能滿足大多數(shù)使用要求的防老劑為N-1，3二甲基丁基-N'-苯基-n-對(duì)苯二胺（6PPD，Santoflex 13，防老劑4020）。此種防老劑由于其性能優(yōu)異，在美國(guó)及西歐國(guó)家的橡膠配方中，幾乎完全取代了防老劑4010NA。但防老劑4010NA的高效防護(hù)性能仍使其成為被廣泛使用的高效防老劑。有鑒于防老劑4010NA在俄羅斯被限制使用，因而研制其他有效防老劑的要求相當(dāng)迫切，更何況在俄羅斯尚無工廠生產(chǎn)上述防老劑。

由于在相關(guān)的文獻(xiàn)中，缺少有關(guān)防老劑中氮原子上烷基取代基的最適宜結(jié)構(gòu)的數(shù)據(jù)，故文中就取代基的長(zhǎng)度和結(jié)構(gòu)。對(duì)防老劑在橡膠中的影響進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。為此，按ООННПП Квалитет公司研制的方法，專門合成出兩種系列的對(duì)苯二胺衍生物。在一種系列中，取代基含四個(gè)碳原子；而在另一系列中，取代基含8個(gè)碳原子。這些取代基具有相同的鏈結(jié)構(gòu)（見圖1）。

圖1 防老劑中氮原子上取代基的結(jié)構(gòu)

氮原子上含8個(gè)取代基（CB）的防老劑，人們已非常熟悉，并已工業(yè)化生產(chǎn)或試生產(chǎn)。它們?cè)谖墨I(xiàn)中有以下命名：C8a-Квалистаб О；C8Б-Новантокс；C8B-UOP 688。氮原子上含4個(gè)碳原子的防老劑尚未生產(chǎn)，故命名與4010NA相似，即：C4a-Диафен фб；C4б-Диафен фиб；C4BДиафен ф2б。

用異戊橡膠СКИ-3的配方研究了橡膠的各項(xiàng)性能。橡膠中填充了50質(zhì)量份填料（炭黑N330，白炭黑zeosil 1165 MP），用雙三乙氧基甲硅基丙基四硫化物（TESPT）作偶聯(lián)劑，商品牌號(hào)Si-69）

實(shí)驗(yàn)中以傳統(tǒng)的防老劑IPPD（Диафен фп）作為對(duì)比參照物，事前先進(jìn)行提純和再結(jié)晶。所有防老劑用量都為1質(zhì)量份，與其分子量無關(guān)。

表1列出了所研究的膠料的配方。

研究n-對(duì)苯二胺衍生物的結(jié)構(gòu)對(duì)填充炭黑及白炭黑的膠料硫化動(dòng)力學(xué)的影響，頗有意義。

試驗(yàn)?zāi)z料在實(shí)驗(yàn)室用密煉機(jī)中制備，密煉機(jī)容積100 mL。炭黑膠料可采用二段混煉法；而含白炭黑的膠料則需要用三段混煉法。最后在開煉機(jī)上加硫磺。

在RPA 2000（Alpha Technologies公司產(chǎn)）測(cè)試儀上測(cè)定了硫化動(dòng)力學(xué)參數(shù)。膠樣試驗(yàn)溫度為155 ℃。實(shí)驗(yàn)結(jié)果按俄羅斯國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)ГОСТ 12535—84處理。

表1 所研究的膠料的配方

從圖2上可明顯地看到不同自由基的結(jié)構(gòu)對(duì)硫化動(dòng)力學(xué)的影響。所有胺類防老劑的炭黑填充膠料的硫化誘導(dǎo)期及正硫化時(shí)間，都有所縮短；最大轉(zhuǎn)矩增大，這反映出膠料中網(wǎng)絡(luò)密度較高。因此，這些防老劑都起到了二次促進(jìn)劑的作用。氮原子上帶有初級(jí)烷基基團(tuán)的防老劑活性最大。

圖2 填充TY N330炭黑的膠料的動(dòng)力學(xué)曲線

由表2中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)還可獲悉，對(duì)苯二胺中氮原子上取代基的不同結(jié)構(gòu)，對(duì)炭黑膠料的動(dòng)力學(xué)參數(shù)都有影響。膠料中含有防老劑，硫化誘導(dǎo)期縮短，最大轉(zhuǎn)矩增大，膠料的硫化速率猛增，而且含初級(jí)烷基基團(tuán)線形結(jié)構(gòu)的防老劑的膠料，其硫化速率最快。

表3列出了自由基結(jié)構(gòu)對(duì)白炭黑膠料硫化動(dòng)力學(xué)的影響。較之填充炭黑的膠料，這些影響要小得多。往填充白炭黑的膠料中加入防老劑，對(duì)硫化動(dòng)力學(xué)的影響不大，且含不同防老劑的膠料的硫化動(dòng)力學(xué)無甚差別。只是在有防老劑存在時(shí)，正硫化時(shí)間縮短。以上結(jié)果，看來是與填充劑的不同特性有關(guān)。以往的研究表明，由于防老劑分子斷裂，二胺類分子可以與白炭黑表面起化學(xué)作用或與橡膠發(fā)生反應(yīng)。當(dāng)填料選用了炭黑，它與橡膠間不會(huì)生成共價(jià)鍵，白炭黑較之炭黑不同的是它的高吸附效應(yīng)。此外，在白炭黑膠料中，硫化劑含量要比炭黑膠料中高得多（偶聯(lián)劑Si-69本身也是硫化促進(jìn)劑）。因此，往白炭黑膠料中加入少量胺類防老劑，對(duì)該膠料的硫化動(dòng)力學(xué)不會(huì)產(chǎn)生根本性的影響。

表2 炭黑膠料硫化動(dòng)力學(xué)參數(shù)

表3 用白炭黑Zeosil 1165填充的膠料的硫化動(dòng)力學(xué)參數(shù)

有關(guān)氮原子上取代基團(tuán)的結(jié)構(gòu)對(duì)硫化動(dòng)力學(xué)產(chǎn)生影響的原因很復(fù)雜。最大的可能是胺類防老劑按胺類促進(jìn)劑的傳統(tǒng)機(jī)理作用，即在氮未配對(duì)電子作用下非均相地打開了硫環(huán)。此時(shí)，最活潑的促進(jìn)劑在相同條件下，應(yīng)是最簡(jiǎn)單的胺。從誘導(dǎo)效應(yīng)來看，非枝化結(jié)構(gòu)的初級(jí)烷基使氮原子的堿性保持最低值；帶枝化取代基的氮原子的堿性較強(qiáng)，而堿性最強(qiáng)的當(dāng)屬被二次烷基所取代的氮原子。另外，胺中的氮原子應(yīng)該最容易與環(huán)狀硫磺或鏈狀硫磺反應(yīng)。根據(jù)這一觀點(diǎn)，與硫磺作用最活潑的應(yīng)是含非枝化取代基的胺，次胺的活性最低。文中還研究了防老劑對(duì)誘導(dǎo)期及正硫化時(shí)間的影響。結(jié)果表明，防老劑的活性主要與氮原子容易起反應(yīng)性有關(guān)聯(lián)。由實(shí)驗(yàn)中觀察到的硫化動(dòng)力學(xué)參數(shù)與防老劑中取代基長(zhǎng)度的相互依賴關(guān)系，看來可能與防老劑在橡膠中的實(shí)際摩爾濃度不相同有關(guān)。盡管由丙基取代基（Диафен ФП）過渡到丁基取代基時(shí)，增高的誘導(dǎo)效應(yīng)會(huì)起一定的作用。

根據(jù)以上研究結(jié)果可以這樣認(rèn)為，n-對(duì)苯二胺類防老劑的烷基取代基對(duì)填充炭黑的異戊膠料硫化動(dòng)力學(xué)的影響，取決于氮原子與硫磺反應(yīng)時(shí)的程度，其中，最活潑的是初級(jí)烷基取代胺；在有此類胺存在時(shí)，正硫化時(shí)間最短，且硫化誘導(dǎo)期也最短。

由于焦燒時(shí)間決定了膠料加工時(shí)的工藝安全性，故在膠料中最好使用n-對(duì)苯二胺的二次取代衍生物，特別是含側(cè)鏈的衍生物，正是基于這類防老劑對(duì)橡膠硫化動(dòng)力學(xué)有正面影響，因而，防老劑6 PPD、Диафен ФП、防老劑4010等得到了廣泛的應(yīng)用。

在白炭黑膠料中，防老劑的結(jié)構(gòu)，甚至防老劑的存在對(duì)硫化動(dòng)力學(xué)的影響都不大。毫無疑問，這與有硅酸參與時(shí)的硫化的特殊性有關(guān)聯(lián)（增強(qiáng)硫化基團(tuán)、減緩交聯(lián)速率、大量吸附配合劑等）。

[1]НОЛДУШОВА Г.А等. Влияние строения n-фенилен-диаминовых противостарителей на кинетику вулканизации резиновых смесеий[J]. Каучук и резина, 2015(02):14-16.