花生殼制取生物油

黃金城，林圣楠，陳慧玲，朱 豐，劉施琳，林向陽

(福州大學(xué)生物科學(xué)與工程學(xué)院，福建 福州 350108)

花生殼制取生物油

黃金城，林圣楠，陳慧玲，朱 豐，劉施琳，林向陽

(福州大學(xué)生物科學(xué)與工程學(xué)院，福建 福州 350108)

生物質(zhì)能源有望替代傳統(tǒng)化石能源，成為未來人類利用的主要能源之一，所以生物質(zhì)能源的開發(fā)與利用變得越來越重要。為了充分利用生物質(zhì)廢棄物，提供制備可再生新能源的新途徑，本研究以花生殼為原料，通過微波快速裂解技術(shù)制備可再生的生物油，并對其制備工藝進(jìn)行優(yōu)化。通過Box-Behnken中心組合試驗設(shè)計，優(yōu)化出制備生物油得率最高的工藝參數(shù)：微波裂解溫度為610℃、微波吸收劑(焦炭)用量為2.3%、微波功率為2 kW、裂解時間為3.5 min，生物質(zhì)油得率為47.59% 。

生物質(zhì)能；花生殼；微波裂解；生物油

能源短缺與環(huán)境污染成為全球能源問題的主題，開發(fā)潔凈、穩(wěn)定、可再生能源變得刻不容緩。生物油是實現(xiàn)生物質(zhì)新能源替代石油燃料的關(guān)鍵，也是生物質(zhì)能源研究的熱點[1-5]，引起世界各國政府和科學(xué)家的關(guān)注[6-9]。而微波裂解技術(shù)是新型的生物質(zhì)快速熱裂解技術(shù)之一，采用微波裂解的方式能避免常規(guī)裂解方式中存在的粉碎能耗大、產(chǎn)物相互污染、加熱不均勻等問題[10-14]，微波加熱效率高,熱能利用率高，節(jié)約能源,并且微波裂解過程易控制，可連續(xù)生產(chǎn)和生產(chǎn)自動化，生產(chǎn)效率高，與傳統(tǒng)制備生物油的方式相比較，大大節(jié)約了生產(chǎn)成本。開展生物質(zhì)微波裂解技術(shù)的研究，對解決能源短缺與環(huán)境污染問題具有重大意義[15]。我國是農(nóng)業(yè)大國，生物質(zhì)能資源非常豐富，大力發(fā)展農(nóng)業(yè)廢棄物生產(chǎn)生物油的前景十分廣闊，生物質(zhì)能的開發(fā)利用對我國的發(fā)展也有著重要的意義[16-18]。

據(jù)國家統(tǒng)計局公布的數(shù)字，2014年中國花生總產(chǎn)量約為1 700萬t，居世界第一；花生殼約占花生質(zhì)量的30%，每年約可產(chǎn)510萬t花生殼。花生殼作為花生的廢棄物，一小部分用于制造膠合劑、人造板以及制備塑料填料和動物飼料等，而大部分用作燃料或當(dāng)作廢渣棄去[19-21]?；ㄉ鷼ぶ泻写罅康睦w維素、半纖維素和木質(zhì)素等，占花生殼質(zhì)量的65.7%～79.3%，此外，還含有碳水化合物、蛋白質(zhì)、粗脂肪等營養(yǎng)物質(zhì)，具有很高的利用價值[22]。

然而，對于花生殼的微波裂解鮮見報道，以花生殼為原料，通過微波快速裂解技術(shù)制備可再生的生物油，運用響應(yīng)面試驗對其進(jìn)行優(yōu)化，為充分利用廢棄物制備可再生新能源提供新的途徑。

1 試驗材料和儀器

1.1 試驗材料

試驗所用花生來自福建省福州市周邊農(nóng)村，剝殼后作為樣品晾干待用。

1.2 試驗儀器

CM-02S型高溫微波裂解爐,DHG-9123型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱,AL204分析天平,TE1502S Sartorius天平,SX2-5-12箱式電阻爐,興盛XS-02超微粉碎機(jī)。

本試驗微波裂解裝置主要由微波裂解系統(tǒng)、氣液固三相產(chǎn)物的收集系統(tǒng)以及冷凝系統(tǒng)三大部分組成，如圖1所示。

圖1 微波裂解的試驗裝置示意圖

2 響應(yīng)面法優(yōu)化微波裂解花生殼工藝試驗

2.1 微波裂解試驗方法

稱取50 g(精確至0.01 g)花生殼裝入帶磨口的石英反應(yīng)器中，加入一定量的微波吸收劑(焦炭)后充分混勻，放入微波裝置中，連接冷凝裝置的各級連接管，檢查系統(tǒng)的氣密性后打開冷凝水。接著按照裂解工藝調(diào)節(jié)微波裂解溫度、微波吸收劑用量和微波裂解時間等條件進(jìn)行微波裂解。

反應(yīng)結(jié)束后，從微波爐中取出石英反應(yīng)瓶，待自然冷卻至室溫后稱重，此時的質(zhì)量減去裝料前的反應(yīng)瓶的質(zhì)量就是固體產(chǎn)物的質(zhì)量；隨后在另一個干凈的石英反應(yīng)瓶中裝入一定量的乙醇，設(shè)定相應(yīng)的裂解溫度、功率和時間對連接管及冷卻管進(jìn)行清洗，收集得到的液體除去乙醇后，稱其質(zhì)量即為液體產(chǎn)物質(zhì)量；而不可凝氣體則通過燃燒后直接排放于空氣中，氣體產(chǎn)物的得率=100%-液體得率-固體得率[23]。

反應(yīng)的工藝過程如圖2所示。

圖2 花生殼微波裂解的工藝流程圖

2.2 Box-Behnken中心組合設(shè)計

表1 試驗因素水平編碼表

注：X1=(x1-600)/100，X2=(x2-4)/2，X3=(x3-2)/1，取微波裂解時間、溫度以和焦炭用量在不同水平上進(jìn)行試驗。

3 結(jié)果與討論

3.1 生物油得率的回歸模型及檢驗分析

按Box-Behnken設(shè)計的試驗方案，對花生殼進(jìn)行微波裂解，以微波裂解溫度(X1)、微波裂解時間(X2)以及焦炭用量(X3)為三因素，生物油得率Y為響應(yīng)值進(jìn)行試驗，其中做5次重復(fù)的中心點試驗，用于考察模型的誤差。具體試驗方案及試驗結(jié)果如表2，對表2中試驗數(shù)據(jù)進(jìn)行方差分析，判斷生物油得率的回歸方程模型的顯著性，如表3所示。

表2 試驗設(shè)計與結(jié)果

表3是對表2中試驗數(shù)據(jù)進(jìn)行方差分析的結(jié)果：模型的P<0.000 1，表明回歸模型顯著；失擬項P=0.437 9>0.05，說明失擬項不顯著，模型不失擬。模型方差分析結(jié)果顯示，模型非常顯著，失擬項不顯著，液體得率回歸方程的相關(guān)系數(shù)R2=0.997 7，表明模型擬合程度非常好，試驗誤差小，可以用此模型分析和預(yù)測制備生物油中工藝參數(shù)的相關(guān)性[24]。

表3 生物油得率的回歸方程模型方差分析

根據(jù)實際變量與編碼變量的換算公式可將實際變量換算成關(guān)于編碼變量的方程為：

表4 回歸方程系數(shù)顯著性檢驗表

3.2 生物油得率回歸方程的響應(yīng)面分析

利用Design Expert7.0軟件對回歸方程作響應(yīng)面圖和等高線圖，見圖3～圖5，三組圖直觀地反映了裂解溫度、裂解時間和焦炭用量三因素對花生殼裂解后生物油得率的影響。

圖3為焦炭用量固定在中心點(2.3%)時，裂解溫度和裂解時間協(xié)同作用對生物油得率影響的響應(yīng)面和等高線圖。由圖3可見，在本試驗范圍內(nèi)響應(yīng)面沒有穩(wěn)定點，當(dāng)一個變量取不同值時，另一個變量對生物油得率的影響趨勢不一樣，因此，生物油得率的數(shù)學(xué)模型無法得到最佳響應(yīng)點。裂解溫度和裂解時間的交互效應(yīng)對生物油得率有一定的影響：裂解時間一定時，生物油得率隨著裂解溫度的升高而增加，更高的溫度則有利于氣體產(chǎn)物的生成；而裂解溫度一定時，液體得率隨時間的延長而增加，在達(dá)到最大值后又逐漸降低，這主要是因為裂解反應(yīng)完全后，氣相生物油沒有及時冷凝，而仍然滯留在反應(yīng)瓶內(nèi)，微波輻射時間越久，氣相生物油發(fā)生二次裂解的現(xiàn)象就越嚴(yán)重，從而大大減小了生物油的得率。

圖3 Y=f(X1, X2)的響應(yīng)面和等高線

圖4為固定裂解時間在中心點(X2=3.49 min)時，裂解溫度和焦炭用量協(xié)同作用對生物油得率影響的響應(yīng)面和等高線圖。由圖4可見，響應(yīng)面有一穩(wěn)定點，且為極大值，此時X1=0.044、X3=0.165(裂解溫度604.43℃，焦炭用量2.17%)，由此可得到最佳響應(yīng)值Y=44.84%。該交互作用對生物油得率的影響最為顯著，表現(xiàn)為曲線較陡。反應(yīng)溫度在500～604.43℃時，生物油的得率隨著溫度的升高而增大，當(dāng)裂解溫度超過604.43℃時，生物油的得率隨著溫度的升高而減少；而焦炭用量也是呈現(xiàn)相同的趨勢。

圖4 Y=f(X1, X3)的響應(yīng)面和等高線

圖5為固定裂解溫度在中心點(X1=610℃)時，裂解時間和焦炭用量協(xié)同作用對生物油得率影響的響應(yīng)面和等高線圖。由圖5可見，響應(yīng)面有一穩(wěn)定點，且為極大值，此X2=-0.228、X3=0.227(裂解時間為3.54 min，焦炭用量2.23%)，由此可得到最佳響應(yīng)值Y=44.85%。反應(yīng)時間在2～3.54 min時，生物油的得率隨著反應(yīng)時間的延長而增大，當(dāng)反應(yīng)時間超過3.54 min時，生物油的得率隨著反應(yīng)時間的增加而降低；而焦炭用量也是呈相同的趨勢。

圖5 Y=f(X2, X3)的響應(yīng)面和等高線

3.3 花生殼熱裂解試驗制備生物油各指標(biāo)的優(yōu)化

為得到高得率的液體產(chǎn)物，由回歸的數(shù)學(xué)模型優(yōu)化得到5組制備工藝參數(shù)，選擇花生殼微波裂解的液體得率最佳值為47.90%，各變量取值如下：裂解溫度為610℃、微波功率為 2 kW、裂解時間為3.5 min、焦炭用量為2.3%，按照該優(yōu)化修正工藝，平行3次驗證試驗，生物油的平均得率為47.59%，與預(yù)測值基本吻合，比模型試驗中得到的液體得率都大，說明通過響應(yīng)面優(yōu)化后，得出的回歸方程能夠較真實反映生物油得率的內(nèi)在規(guī)律，具有一定的實踐指導(dǎo)意義。

3.4 花生殼制備的生物油的理化性質(zhì)

由表5可知，生物油的灰分為0.05%，表明在生物油的利用中不存在灰分的排放問題。而生物油中水分較高，這主要是因為花生殼含水率有15%，在熱裂解過程中又會生成大量的水。熱值達(dá)到了17.622 MJ/kg，制得的生物油殘渣率遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)裂解所得生物油的殘渣率(<1%)。pH值、黏度、密度、酸值與傳統(tǒng)裂解所得的生物油相比較，品質(zhì)都有提高。據(jù)統(tǒng)計，以生物油得率47.59%、花生殼原料收購價300元每噸計算的話，每噸生物油的成本為985元。熱值約為柴油的40%，價格卻不到柴油的25%。而且生物油已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于能源和化工領(lǐng)域，比如用于鍋爐的燃燒，用于燃?xì)廨啓C(jī)、燃?xì)鈨?nèi)燃機(jī)的燃燒，也可以用于熱電聯(lián)產(chǎn)，還可以通過催化裂解精制汽油、柴油等燃料油，用途十分廣泛。

表5 生物油的理化性質(zhì)

4 結(jié)論

(1)在單因素試驗的基礎(chǔ)上為了進(jìn)一步優(yōu)化花生殼微波裂解制取生物油的工藝，以裂解溫度X1、裂解時間X2和焦炭用量X3為因素，生物油得率Y為指標(biāo)，進(jìn)行三因素一指標(biāo)的Box-Behnken中心組合試驗，建立了生物油得率的回歸方程，通過方差分析，對回歸方程進(jìn)行了擬合度檢驗和顯著性檢驗，確定了回歸方程：

(2) 綜合考慮裂解溫度、裂解時間和焦炭用量三個變量對液體得率的影響，通過分析響應(yīng)面結(jié)果得到了最大限度制取生物油的最佳工藝參數(shù)：即裂解溫度為610℃、微波功率為 2 kW、裂解時間為3.5 min、焦炭用量為2.3%。在此條件下，花生殼微波裂解所得的液體得率為47.59%，與預(yù)測值非常接近。制備的生物油不僅品質(zhì)良好，生產(chǎn)成本低，而且用途十分廣泛。

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(責(zé)任編輯：趙琳琳)

Biomass oil preparation from by peanut shell

HUANG Jin-cheng ,LIN Sheng-nan ,CHENG Hui-ling , ZHU Feng ,LIU Shi-lin,LIN Xiang-yang

(College of Biological Science and Technology, Fuzhou University, Fuzhou 350108, China)

Biomass energy is expected to replace the traditional fossil energy, becoming one of the main energy human used in the future, so the development and utilization of biomass energy is becoming increasingly important. In order to make full use of biomass waste, and provide a new way to prepare new renewable energy,we used the peanut shell as raw material to prepare renewable biological oil by the microwave fast pyrolysis technology, and the preparation technology is optimized. The highest biomass oil yield can be obtained with the following process parameters,which were optimized by Box-Behnken central composite design. These conditions were as follows : pyrolysis temperature 610℃,microwave power 1.9 kW,addition of absorbent 2.3%,reaction time 3.5 min,the yield reached 47.59%.

biomass energy; peanut shell; microwave pyrolysis; biomass oil

2016-07-30；

2017-01-10

國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃“863”計劃“生物質(zhì)高效催化熱解定向制備燃?xì)怅P(guān)鍵技術(shù)研究及工程示范”(2012AA101809)。

黃金城(1991-)，男，碩士，研究方向為水產(chǎn)品加工及貯藏。

林向陽(1969-)，男，博士，教授，碩士研究生導(dǎo)師，主要從事食品資源綜合開發(fā)與利用等方面的研究。

10.7633/j.issn.1003-6202.2017.02.006

S816.44;TS225.1+9

A

1003-6202(2017)02-0025-05