MgAl水滑石和納米Fe2O3復(fù)合膜修飾玻碳電極檢測(cè)Cd2+

徐 芳，楊金玉，王軍濤

(湖北科技學(xué)院 核技術(shù)與化學(xué)生物學(xué)院,湖北 咸寧 437100)

MgAl水滑石和納米Fe2O3復(fù)合膜修飾玻碳電極檢測(cè)Cd2+

徐 芳，楊金玉，王軍濤*

(湖北科技學(xué)院 核技術(shù)與化學(xué)生物學(xué)院,湖北 咸寧 437100)

采用沉淀法合成了鎂鋁水滑石和納米Fe2O3，進(jìn)行了XRD和IR表征.將兩者按一定比例混合，制備成修飾的玻碳電極.采用示差脈沖伏安法詳細(xì)研究了Cd2+在修飾玻碳電極上的電化學(xué)響應(yīng)行為，并對(duì)各種實(shí)驗(yàn)影響因素進(jìn)行了優(yōu)化.結(jié)果表明，在0.2 mol/L且pH=6.0的磷酸鹽緩沖溶液中，當(dāng)MgAl-HT與Fe2O3質(zhì)量比為2∶1，制膜的滴涂量為9 μL時(shí)，1×10-6mol/L 的Cd2+在-1.0 V富集1.5 min后，進(jìn)行電化學(xué)掃描，Cd2+在-0.82 V附近出現(xiàn)一靈敏尖銳的溶出峰，溶出峰電流與其濃度在2×10-10～2×10-8mol/L范圍內(nèi)呈良好線性關(guān)系，檢出限為1.0×10-10mol/L，表明復(fù)合膜修飾玻碳電極檢測(cè)鎘離子效果很好.

鎂鋁水滑石；納米Fe2O3；修飾玻碳電極；Cd2+

隨著現(xiàn)代工業(yè)的快速發(fā)展，鎘作為常見(jiàn)重金屬具有廣泛用途，隨之產(chǎn)生大量固液廢棄物.鎘的毒性很強(qiáng)，被列為高危害有毒物質(zhì)和可致癌物質(zhì)[1-2].因此，開(kāi)發(fā)能夠方便、快速地檢測(cè)鎘離子的方法，將具有很重要的意義.目前測(cè)定鎘離子的主要方法有原子熒光光譜法、原子吸收分光光度法[3-5].這些方法具有很高的靈敏度，而且選擇性好，但儀器設(shè)備昂貴、操作繁瑣，不適用于現(xiàn)場(chǎng)分析.相比較而言，電化學(xué)方法操作簡(jiǎn)單，成本低，而且靈敏度高，適合實(shí)時(shí)分析.

關(guān)于化學(xué)修飾電極檢測(cè)金屬離子先前已有相關(guān)報(bào)道[6-8].納米Fe2O3作為一種新型的納米材料，具有一系列新異的物理化學(xué)特性[9]，其催化能力強(qiáng)且易制成穩(wěn)定的分散液.有文獻(xiàn)表明[10]，納米氧化鐵修飾玻碳電極(glassy carbon electrode,簡(jiǎn)記為GCE)可用于檢測(cè)Cd2+，其檢出限和峰電流穩(wěn)定性較好，但需要對(duì)被檢測(cè)Cd2+進(jìn)行較長(zhǎng)時(shí)間的吸附富集.水滑石(hydrotalcite,簡(jiǎn)記為HT)是一種具有多孔、層狀結(jié)構(gòu)的陰離子型黏土，對(duì)陰、陽(yáng)離子均有較好的吸附和富集作用[11,12].MgAl水滑石非常容易合成，用于修飾電極可以很好成膜并牢固附著于電極表面.因此，我們制備了MgAl水滑石和納米氧化鐵復(fù)合膜修飾的玻碳電極，用于對(duì)水中的Cd2+進(jìn)行檢測(cè)，建立了一種快速檢測(cè)Cd2+的新方法.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、Cd(NO3)2·4H2O、FeCl3·6H2O、CH3CH2OH、NH3·H2O、NaH2PO4·2H2O、Na2HPO4·12H2O、NaOH、Na2CO3等藥品均為分析純，均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；水為二次水.

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器與設(shè)備

Rigaku D/MAX-ⅢA型X射線粉末衍射儀(Cu靶輻射，波長(zhǎng)0.154 06 nm，日本理學(xué)株式會(huì)社，掃描速度為10 °/min)；NEXU 470傅立葉紅外光譜儀(美國(guó)鉑金-埃爾默公司，KBr壓片)；CHI660C電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司).

1.3 樣品的制備

1.3.1 MgAl水滑石的制備

按照文獻(xiàn)[11,12]合成水滑石樣品，Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O混合溶液物料物質(zhì)的量比為n(Mg2+)∶n(Al3+)=3∶1,溶液中金屬離子總濃度[Mg2+]+[Al3+]=1 mol/L,堿溶液的濃度為[OH-] =2([Mg2+]+[Al3+]),[CO32-]=0.5[Al3+].將兩種溶液按照一定比例緩慢同時(shí)滴加到裝有適量蒸餾水的三口燒瓶，恒溫60 ℃，劇烈攪拌，控制pH在8.5～9.0.滴加完畢后，繼續(xù)攪拌陳化2 h，然后在80 ℃烘箱中陳化24 h.抽濾洗滌至中性，烘干，磨成粉末，即得MgAl水滑石樣品，記為MgAl-HT.

1.3.2 納米Fe2O3的制備

按照文獻(xiàn)[10]稱取11.717 g的FeCl3·6H2O用二次水配成100 mL的鹽溶液，放入圓底燒瓶，在磁力攪拌下滴加百分比濃度為13%的氨水，至pH為8.0.然后抽濾、離心洗滌，直至洗滌液中無(wú)氯離子.將所得產(chǎn)物于120 ℃下干燥10 h，然后在馬弗爐中于500 ℃下煅燒5 h，即得納米Fe2O3.

1.4 Cd2+的檢測(cè)

1.4.1 修飾電極的制備

分別用0.1和0.05 μm Al2O3粉將玻碳電極表面研磨拋光成鏡面，依次放到稀鹽酸、蒸餾水和無(wú)水乙醇中各超聲清洗5 min，室溫晾干備用.稱取適量MgAl-HT、納米Fe2O3、以及兩者的混合物，按照1 g/L的比例分別加入到無(wú)水乙醇中，超聲30 min得到均勻的分散液.用微量進(jìn)樣器移取一定量的分散液，滴加到玻碳電極表面，室溫下自然晾干制膜，即制得修飾電極.

1.4.2 Cd2+的電化學(xué)檢測(cè)

采用三電極系統(tǒng)：修飾電極為工作電極，光亮的鉑電極為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極.準(zhǔn)確移取一定量0.2 mol/L的NaH2PO4-Na2HPO4緩沖溶液加入電解池，再加入少量預(yù)先配制好的鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液使鎘離子濃度為1×10-6mol/L，在-1.0 V處富集一段時(shí)間，以100 mV/s的掃速記錄-1.20～-0.40 V之間的微分脈沖溶出伏安曲線.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD測(cè)試

圖1為MgAl水滑石和納米Fe2O3的XRD圖.

(a):MgAl-HT; (b):Fe2O3.圖1 樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of samples

由圖1a可見(jiàn)，MgAl水滑石呈現(xiàn)出其特有的7個(gè)衍射峰[11-12].它們的衍射峰強(qiáng)而尖銳，d110和d113兩個(gè)衍射峰在60°附近清晰可見(jiàn)，此外未見(jiàn)其他物質(zhì)的衍射峰；而且，三個(gè)高級(jí)衍射峰d003、d006、d009具有較好的倍數(shù)關(guān)系，說(shuō)明合成的MgAl水滑石是結(jié)晶度好、純度較高的水滑石.由圖1b可見(jiàn)，F(xiàn)e2O3的9個(gè)特征峰尖銳明顯[13]，與α-Fe2O3的標(biāo)準(zhǔn)圖譜進(jìn)行比對(duì)，發(fā)現(xiàn)納米氧化鐵的特征峰與標(biāo)準(zhǔn)圖譜(JCPDS No.33-663)完全一致，說(shuō)明所合成的樣品為純?chǔ)?Fe2O3.

2.2 IR測(cè)試

圖2為樣品的紅外線光譜圖.

(a):MgAl-HT; (b):Fe2O3.圖2 樣品的紅外圖Fig.2 IR spectra of samples

由圖2a可知MgAl水滑石在1 366 cm-1處是CO32-的非對(duì)稱振動(dòng)吸收峰，775 cm-1為C-O面外變形振動(dòng)峰，611 cm-1和553 cm-1分別為Al-O和Mg-O的特征結(jié)構(gòu)峰.圖2b為Fe2O3的紅外光譜，在582 cm-1附近的強(qiáng)吸收峰是晶態(tài)α-Fe2O3的Fe-O特征吸收峰[12].

2.3 Cd2+檢測(cè)結(jié)果及討論

2.3.1 Cd2+在修飾電極上的溶出伏安曲線在0.2 moL/L且pH=6.0的NaH2PO4-Na2HPO4緩沖溶液中，Cd2+的濃度為1×10-6mol/L，當(dāng)修飾電極的樣品量(MgAl-HT與Fe2O3的質(zhì)量比為2∶1)均取9 μL時(shí)，測(cè)試了Cd2+在裸玻碳電極和修飾玻碳電極上富集1.5 min的溶出伏安曲線，見(jiàn)圖3.由圖3可知，對(duì)于裸玻碳電極，在-0.86 V出現(xiàn)了Cd2+的溶出峰(曲線a)；對(duì)于納米Fe2O3修飾玻碳電極，在-0.85 V處出現(xiàn)一明顯的溶出峰(曲線b)，比裸玻碳電極的溶出峰略強(qiáng)，且有微小的正移；對(duì)于MgAl-HT修飾玻碳電極，在-0.83 V處也出現(xiàn)一明顯溶出峰(曲線c)，比納米Fe2O3修飾玻碳電極的溶出峰更強(qiáng)，峰的位置明顯正移；而對(duì)于納米Fe2O3和MgAl-HT復(fù)合膜修飾玻碳電極，在-0.82 V處出現(xiàn)更大的電流溶出峰(曲線d)，峰的位置也明顯正移.曲線b和c說(shuō)明單一納米Fe2O3和單一MgAl-HT對(duì)Cd2+都有一定的電化學(xué)檢測(cè)作用，而兩者的復(fù)合膜對(duì)Cd2+的溶出峰電流有很大幅度增加(曲線d)，提高了對(duì)Cd2+檢測(cè)的靈敏度.因此Fe2O3和MgAl-HT復(fù)合膜修飾玻碳電極最適合檢測(cè)水溶液中的Cd2+，本文后面的實(shí)驗(yàn)及討論均以其作為工作電極.

a:裸玻碳電極+Cd2+; b:玻碳電極+Fe2O3+Cd2+; c:玻碳電極+MgAl-HT+Cd2+; d:玻碳電極+Fe2O3+MgAl-HT+Cd2+.圖3 Cd2+在玻碳電極上的溶出伏安曲線Fig.3 Stripping voltammograms of Cd2+ on the glassy carbon electrode

2.3.2 實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化

2.3.2.1 溶液pH的影響

在0.2 moL/L且pH為固定值的NaH2PO4-Na2HPO4緩沖溶液中，Cd2+的濃度為1×10-6mol/L，當(dāng)修飾電極的樣品量(MgAl-HT與Fe2O3的質(zhì)量比為2∶1)為9 μL時(shí)，測(cè)試了Cd2+在復(fù)合膜修飾玻碳電極上富集1.5 min的溶出伏安曲線，見(jiàn)圖4.由圖4可知，當(dāng)pH由5.0增加到6.0時(shí)，溶出峰電流增加；當(dāng)pH由6.0增加到6.5時(shí)，反而降低.這是因?yàn)?，?dāng)酸性較強(qiáng)時(shí)，MgAl-HT會(huì)發(fā)生部分溶解，不利于復(fù)合膜的穩(wěn)定存在[10]；當(dāng)酸性很弱時(shí)，溶液中可能生成Cd(OH)2沉淀，導(dǎo)致復(fù)合膜吸附鎘離子的量減少，也不利于檢測(cè).因此選擇pH=6.0測(cè)定溶液的pH值.

圖4 pH對(duì)Cd2+在復(fù)合膜修飾電極上的溶出伏安曲線的影響Fig.4 Influence of pH on the stripping peak currents

2.3.2.2 富集時(shí)間的影響

在0.2 moL/L且pH=6的NaH2PO4-Na2HPO4緩沖溶液中，Cd2+的濃度為1×10-6mol/L，當(dāng)修飾電極的樣品量(MgAl-HT與Fe2O3的質(zhì)量比為2∶1)為9 μL，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間富集之后，測(cè)試了Cd2+在復(fù)合膜修飾玻碳電極上的溶出伏安曲線，見(jiàn)圖5.由圖5可知，當(dāng)富集時(shí)間從0增加到1.5 min時(shí)，峰電流顯著增加；當(dāng)富集時(shí)間從1.5 min增加到2.5 min時(shí)，峰電流增加緩慢，可能是在給定的鎘離子濃度下吸附時(shí)間在1.5 min時(shí)能夠快速吸附至接近飽和.因此，本實(shí)驗(yàn)選擇1.5 min作為Cd2+的富集時(shí)間.

圖5 富集時(shí)間對(duì)Cd2+在復(fù)合膜修飾電極上的溶出伏安曲線的影響Fig.5 Influence of accumulation time on the stripping peak currents

2.3.2.3 納米氧化鐵與鎂鋁水滑石質(zhì)量比的影響

圖6 MgAl-HT和TiO2的質(zhì)量比對(duì)Pb2+在復(fù)合膜修飾電極上的溶出伏安曲線的影響Fig.6 Influence of mass ratio of MgAl-HT and TiO2 on the stripping peak currents

在0.2 moL/L且pH=6的NaH2PO4-Na2HPO4緩沖溶液中，Cd2+的濃度為1×10-6mol/L，當(dāng)修飾電極的樣品量為9 μL但MgAl-HT與Fe2O3的質(zhì)量比分別為3∶1、2∶1、1∶1、1∶2時(shí)，測(cè)試了Cd2+在復(fù)合膜修飾玻碳電極上富集1.5 min的溶出伏安曲線，見(jiàn)圖6.由圖6可知，當(dāng)兩者的比例分別為3∶1、2∶1、1∶1、1∶2變化時(shí)(MgAl-HT在復(fù)合膜中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)依次減小)，峰電流強(qiáng)度先增大后減小，因此本實(shí)驗(yàn)選擇MgAl-HT與Fe2O3的最佳質(zhì)量比例為2∶1.

2.3.2.4 膜厚度的影響

在0.2 moL/L且pH=6的NaH2PO4-Na2HPO4緩沖溶液中，Cd2+的濃度為1×10-6mol/L，復(fù)合膜中MgAl-HT與Fe2O3的質(zhì)量比為2∶1，當(dāng)修飾電極的樣品量變化時(shí)，測(cè)試了Cd2+在復(fù)合膜修飾玻碳電極上富集1.5 min的溶出伏安曲線，見(jiàn)圖7.由圖7可知，當(dāng)MgAl-HT與Fe2O3復(fù)合膜的制膜量由3 μL增加到9 μL時(shí)，Cd2+溶出峰電流逐漸增大.11 μL的復(fù)合膜對(duì)應(yīng)的峰電流有輕微下降，且主峰明顯分裂為2個(gè)峰.因此本實(shí)驗(yàn)選擇9 μL作為電極的最佳修飾量.

圖7 膜厚度對(duì)復(fù)合膜修飾電極上的溶出伏安曲線的影響Fig.7 Influence of amounts of composite films on the stripping peak currents

2.3.3 線性范圍、檢出限、重復(fù)性和穩(wěn)定性

由圖8可知，Cd2+濃度在2×10-10～2×10-8mol/L范圍內(nèi)，與其溶出峰電流呈良好線性關(guān)系，線性回歸方程為Ip(μA)=9.6231+3.5082×10-8c(mol/L),r=0.999 7以3倍信噪比計(jì)算得檢出限為1.0×10-10mol/L.

圖8 線性范圍和檢測(cè)限Fig.8 Detection linear range and detection limit

在0.2 moL/L且pH=6的NaH2PO4-Na2HPO4緩沖溶液中，采用同一支復(fù)合膜修飾電極，對(duì)1×10-6mol/L的Cd2+平行測(cè)定10次，相對(duì)偏差為3.4%，表明該復(fù)合膜具有良好的重復(fù)性.若將該電極密封室溫保存10 d，相同條件下測(cè)量同樣濃度的Cd2+，電化學(xué)響應(yīng)信號(hào)為原來(lái)的94%；若將該電極敞開(kāi)在空氣中保存于室溫下10 d，使用前用蒸餾水活化電極后測(cè)量同樣濃度的Cd2+，電化學(xué)響應(yīng)信號(hào)為原來(lái)的86%.

3 結(jié)論

1)合成了MgAl水滑石和納米Fe2O3兩種納米粉末材料，將它們的單一物質(zhì)或者兩者的混合物用于修飾玻碳電極，制備成修飾的玻碳電極.采用示差脈沖伏安法詳細(xì)研究了Cd2+在這3種玻碳電極上的電化學(xué)響應(yīng)行為，發(fā)現(xiàn)在相同的檢測(cè)條件下，3種修飾電極對(duì)Cd2+的檢測(cè)能力分別是：兩者復(fù)合共混膜>MgAl水滑石> Fe2O3.

2)兩者復(fù)合膜修飾玻碳電極對(duì)Cd2+有良好的檢測(cè)作用，溶出峰電流與其濃度在2×10-10～2×10-8mol/L范圍內(nèi)呈良好線性關(guān)系，且r=0.999 7，檢出限低至1.0×10-10mol/L，同時(shí)電極的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性都很好.

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[責(zé)任編輯：劉紅玲]

The glassy carbon electrode modified with MgAl hydrotalcite and nano-Fe2O3composite film used for determination of Cd2+

XU Fang,YANG Jinyu,WANG Juntao*

(SchoolofNuclearTechnologyandChemistry&Biology,HubeiUniversityofScienceandTechnology,Xianning437100,Hubei,China)

MgAl hydrotalcite and nano Fe2O3were prepared by a precipitation method.The prepared samples were characterized by XRD and IR.The modified glassy carbon electrode was prepared by using both of them.The electrochemical behavior of Cd2+on the modified glassy carbon electrode was studied by stripping voltammetry in details.The results indicated that the optimum condition was as fo-llows:0.2 moL/L NaH2PO4-Na2HPO4buffer solution with pH=6.0,with the mass ratio of MgAl-HT∶Fe2O3=2∶1 and 9 μL the amounts of composite films,after 1.5 min enrichment at -1.0 V,a sensitive stripping peak appeared at -0.82 V at the chemical curve of 1×10-6mol/L Cd2+solution.The stripping peak current was linear with concentration of Cd2+in the range of 2×10-10-2×10-8mol/L,and the detection limit was 1×10-10mol/L.

MgAl hydrotalcite; nano Fe2O3; modified glassy carbon electrode; Cd2+

2016-10-17.

湖北省教育廳科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目(B2016199)，湖北科技學(xué)院校級(jí)科研項(xiàng)目(KY14045)，湖北科技學(xué)院博士啟動(dòng)基金項(xiàng)目(BK1518).

徐 芳(1981-)，女，副教授，主要從事多孔、層狀納米材料的研究.*

,E-mail:wangjt3235@aliyun.com.

O657.15; O614.433

A

1008-1011(2017)01-0075-06