外表面鈍化SBA-15固載奎寧催化不對(duì)稱Michael加成反應(yīng)

辛 翠

(湖南警察學(xué)院 刑事科學(xué)技術(shù)系,湖南 長沙 410138)

外表面鈍化SBA-15固載奎寧催化不對(duì)稱Michael加成反應(yīng)

辛 翠*

(湖南警察學(xué)院 刑事科學(xué)技術(shù)系,湖南 長沙 410138)

以聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物(P123)為模板劑制備SBA-15分子篩，將未除模板劑的SBA-15用三甲基氯硅烷鈍化后固載奎寧制得外表面鈍化CH3-SBA-15-QN非均相催化劑.對(duì)非均相催化劑進(jìn)行XRD、FT-IR、N2吸附-脫附表征.并以查爾酮類化合物與丙二腈的不對(duì)稱Michael加成反應(yīng)為模型來考察非均相催化劑CH3-SBA-15-QN的催化活性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，非均相催化劑CH3-SBA-15-QN比SBA-15-QN催化劑對(duì)產(chǎn)物表現(xiàn)出較高的對(duì)映選擇性.4-甲氧基查耳酮為底物時(shí)，CH3-SBA-15-QN為催化劑時(shí)，產(chǎn)物對(duì)映選擇性能夠達(dá)到77%，甚至比均相催化劑高6%，充分發(fā)揮了載體孔道效應(yīng)和手性催化劑的不對(duì)稱誘導(dǎo)能力.

SBA-15；奎寧；固載化；催化；不對(duì)稱Michael加成

SBA系列的介孔硅材料是由STUCKY等首次在酸性介質(zhì)中合成得到的.其中SBA-15由于具有長程有序、熱穩(wěn)定性水熱穩(wěn)定性好，室溫條件下合成簡單等特點(diǎn)作為無機(jī)載體在催化領(lǐng)域有廣闊應(yīng)用前景.雖然SBA-15的外表面占總表面積的比例很小，但是催化劑的活性組分會(huì)不可避免地嫁接在分子篩的外表面上.針對(duì)此問題，將分子篩的外表面先用有機(jī)基團(tuán)鈍化，再固載催化活性組分，催化劑活性組分完全固載到孔道內(nèi)部更能充分利用載體的限閾催化空間，達(dá)到較好催化效果.前人在分子篩外表面鈍化方面也已經(jīng)做了一些研究工作[1-3].本課題組也已經(jīng)將奎寧固載于普通介孔材料SBA-15表面，并將所得催化劑用于查耳酮類化合物與丙二腈的不對(duì)稱Michael加成反應(yīng)，得到中等的收率和較低的ee值.為了進(jìn)一步提高產(chǎn)物的對(duì)應(yīng)選擇性，本研究先將未除模板劑的SBA-15用三甲基氯硅烷鈍化，通過表面嫁接的方式將3-巰丙基-三甲氧基硅烷引入載體孔道內(nèi)部，再將奎寧催化劑通過巰基硅烷以共價(jià)鍵的方式連接到SBA-15的內(nèi)表面，制得非均相催化劑.將該非均相催化劑應(yīng)用于查耳酮類化合物與丙二腈的不對(duì)稱Michael加成反應(yīng)，考察外表面鈍化SBA-15對(duì)催化劑催化性能的影響.加成反應(yīng)產(chǎn)物是合成天然產(chǎn)物和藥物的重要光學(xué)活性中間體，具有重要用途.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

三嵌段共聚物P123購買于Aldrich公司.巰丙基三甲氧基硅烷購買于Alfa Aesar公司.三甲基氯硅烷、苯乙酮、苯甲醛、對(duì)氟苯甲醛、4-甲氧基查爾酮、丙二腈均購買于阿拉丁試劑公司.奎寧購買于上海如吉科技有限公司.正硅酸乙酯購買于天津市福晨化學(xué)試劑廠.甲苯、偶氮二異丁腈(AIBN)購買于天津大學(xué)科威公司.三氯甲烷購買于天津市化學(xué)試劑批發(fā)公司.

XRD 圖譜由型號(hào)為Bruker D8 FOCUS型粉末X射線衍射儀測得，具體工作條件如下：光源：Cu Kα輻射，管電流40 mA，管電壓40 kV，描速度0.5°/min，掃描范圍0.6°～8°，步寬：0.01°.紅外光譜圖由Bruker Vector22型傅立葉變換紅外光譜儀測得，采用完全樣品自支撐壓片，不添加溴化鉀，掃描范圍為400～4 000 cm-1.N2吸脫附是在Micromeritics TriStar 3000型等溫吸附儀上測得，氮?dú)夥諊拢?0 ℃預(yù)處理1 h；100 ℃下脫氣10 h，吸附介質(zhì)：高純氮，冷阱：液氮.樣品的C、H、N元素的含量在Perkin-Elmer 240C analyzer元素分析儀上測定.本文采用液相色譜法分析催化反應(yīng)產(chǎn)物，使用安捷倫1200 型高效液相色譜儀，色譜柱為CHIRLPAK AS-H手性柱.檢測波長：254 nm; 流速：1 mL/min.

1.2 催化劑的合成

參照文獻(xiàn)合成未除模板劑的SBA-15[4-5]，接著將1 g未脫除模板劑的SBA-15，40 mL無水甲苯依次加入100 mL三口瓶中，攪拌20 min，再緩慢滴加5 mL三甲基氯硅烷后，回流.反應(yīng)完后，過濾，洗滌，晾干即得外表面鈍化的SBA-15.第二步，將未除模板劑的外表面鈍化的SBA-15索氏抽提模板劑，此過程重復(fù)2～3次，所得樣品為CH3-SBA-15.第三步，100 mL圓底燒瓶中依次加入1 g外表面鈍化CH3-SBA-15，30 mL無水甲苯，氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌15 min后，緩慢滴加0.5 mL的巰丙基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑，回流反應(yīng).抽濾，洗滌，干燥，用二氯甲烷溶液索氏抽提，真空干燥4 h，即得巰丙基改性外表面鈍化SBA-15.樣品標(biāo)記為CH3-SBA-15-SH.第四步，100 mL雙口瓶中依次加入1 g CH3-SBA-15-SH、奎寧(QN)、三氯甲烷溶劑，氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌30 min，然后加入偶氮二異丁腈(AIBN)，回流反應(yīng)24 h.過濾，三氯甲烷多次洗滌，用二氯甲烷溶液索氏抽提24 h，真空干燥4 h，即得CH3-SBA-15-QN非均相催化劑.

1.3 查爾酮類化合物與丙二腈的不對(duì)稱Michael加成反應(yīng)

依次將查爾酮或查耳酮類化合物(0.2 mmol)、非均相催化劑CH3-SBA-15-QN，(0.02 mmol)和無水甲苯(2 mL)加入到5 mL圓底長頸燒瓶中，室溫?cái)嚢? h，再向燒瓶中加入0.24 mmol 丙二腈，密封室溫下反應(yīng)5 d.反應(yīng)結(jié)束后，過濾分離出催化劑，將所得溶液過柱子以分離原料和產(chǎn)物.產(chǎn)物的收率由所得產(chǎn)物量與理論產(chǎn)量計(jì)算而得，產(chǎn)物的ee值由高效液相色譜給出.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

圖1給出了各樣品的XRD圖.從圖中可以看出，非均相催化劑CH3-SBA-15-QN出現(xiàn)三個(gè)與六方晶系相符的(100)、(110)和(200)特征衍射峰，雖然后兩個(gè)衍射峰強(qiáng)度較弱，但整體來看，催化劑CH3-SBA-15-QN還是保持了SBA-15的長程有序結(jié)構(gòu).經(jīng)過外表面鈍化、巰基修飾、奎寧催化劑固載等過程并沒有完全破壞介孔材料的特征孔道結(jié)構(gòu).

圖1 (a)SBA-15(b)CH3-SBA-15-SH和非均相催化劑(c)CH3-SBA-15-QN的XRD圖Fig.1 XRD patterns of (a) SBA-15,(b) CH3-SBA-15-SH and (c) CH3-SBA-15-QN

圖2 (a)CH3-SBA-15-SH與非均相催化劑(b)CH3-SBA-15-QN的FT-IR譜圖Fig.2 FT-IR spectra of (a) CH3-SBA-15-SH and (b)CH3-SBA-15-QN

圖2給出了巰丙基官能團(tuán)化的CH3-SBA-15-SH和非均相催化劑CH3-SBA-15-QN的FT-IR譜圖.可以看出，在2 575 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰為-SH基的伸縮振動(dòng)吸收[6]，同時(shí)在2 870、2 952 cm-1附近出現(xiàn)的吸收峰為-(CH2)n的伸縮振動(dòng)吸收.說明三甲氧基巰丙基硅烷與CH3-SBA-15表面羥基發(fā)生了縮合，實(shí)現(xiàn)了巰丙基官能團(tuán)在CH3-SBA-15表面的固載.譜圖2(b)是CH3-SBA-15-SH表面固載奎寧后的紅外譜圖，2 575 cm-1處的吸收峰基本消失，表明巰基與奎寧中的碳碳雙鍵發(fā)生了自由基加成反應(yīng).1 595 cm-1處出現(xiàn)了喹啉環(huán)中C=N的伸縮振動(dòng)峰，1 622、1 510和1 461cm-1處也出現(xiàn)了奎寧喹啉環(huán)的特征吸收峰[7].因此我們可以判定奎寧在CH3-SBA-15-SH表面實(shí)現(xiàn)了固載.

表1給出了樣品的氮?dú)馕摳接?jì)算得到的結(jié)構(gòu)參數(shù)，可以看出當(dāng)CH3-SBA-15嫁接-SH以及CH3-SBA-15-SH表面進(jìn)一步嫁接奎寧后，樣品的孔容、比表面積和孔徑進(jìn)一步減小，表明奎寧催化劑實(shí)現(xiàn)了成功固載.表1也給出了普通煅燒SBA-15為載體的非均相催化劑SBA-15-QN的結(jié)構(gòu)參數(shù).對(duì)比發(fā)現(xiàn)，非均相催化劑CH3-SBA-15-QN的最可幾孔徑為5.6 nm，小于SBA-15-QN最可幾孔徑6.0 nm.進(jìn)一步表明對(duì)于 CH3-SBA-15-QN而言，奎寧基本固載到介孔材料內(nèi)表面.

表1 CH3-SBA-15,CH3-SBA-15-SH，CH3-SBA-15-SH和SBA-15-QN的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Pore structural parameters of CH3-SBA-15,CH3-SBA-15-SH，CH3-SBA-15-SH and SBA-15-QN

2.2 催化劑的催化性能

以查爾酮類化合物與丙二腈的不對(duì)稱Michael加成反應(yīng)為模型反應(yīng)來考察非均相催化劑CH3-SBA-15-QN的催化活性.Michael反應(yīng)給體是丙二腈，Michael反應(yīng)受體是查爾酮，4-氟查爾酮和4-甲氧基查爾酮.反應(yīng)產(chǎn)物是合成天然產(chǎn)物和藥物的重要光學(xué)活性中間體，具有重要用途.

2.2.1 非均相催化劑催化不同底物的考察

由表2中數(shù)據(jù)看出，以CH3-SBA-15-QN非均相催化劑催化查爾酮類化合物與丙二腈的加成反應(yīng)時(shí)的對(duì)映選擇性均高于SBA-15-QN催化劑.這可能是因?yàn)楣梯d在CH3-SBA-15上的催化劑被完全限定在SBA-15的孔道內(nèi)部，增強(qiáng)了對(duì)產(chǎn)物的手性誘導(dǎo)效應(yīng).值得高興的是，以4-甲氧基查耳酮為底物時(shí)，固載在CH3-SBA-15上的催化劑的對(duì)映選擇性能夠達(dá)到77%，比固載在SBA-15上的催化劑高近50%，也

表2 不同載體固載奎寧制得催化劑催化查爾酮類化合物的Michael加成反應(yīng)結(jié)果
Table 2 Results of asymmetric Michael addition of malononitrile to chalcones by different carriers immobilized quinine

EntryCatalystR1R2Yield/%ee/%1CH3-SBA-15-QNPhPh52482SBA-15-QNPhPh50363CH3-SBA-15-QN4-CH3OC6H4Ph37774SBA-15-QN4-CH3OC6H4Ph45265CH3-SBA-15-QN4-FC6H4Ph43456SBA-15-QN4-FC6H4Ph5440

比均相催化劑的對(duì)映選擇性高6%(均相ee值為71%).這可能與空間位阻，空間限制有較大關(guān)系，說明我們合成的以外表面鈍化為載體合成的非均相催化劑的孔道對(duì)于有較大空間位阻的4-甲氧基查耳酮有較好的手性誘導(dǎo)能力.

2.2.2 非均相催化劑循環(huán)性能的考察

我們同樣考察了CH3-SBA-15-QN非均相催化劑的循環(huán)使用性能.反應(yīng)過程為：將催化劑和反應(yīng)所得溶液抽濾分離，然后把催化劑放入真空干燥箱內(nèi)干燥4～6 h后，按與之前相同比例繼續(xù)投入下一次催化反應(yīng)中，不添加任何新鮮催化劑.催化反應(yīng)結(jié)果見表3.

表3 非均相催化劑CH3-SBA-15-QN循環(huán)使用Table 3 Recycle studies of the heterogeneous catalyst CH3-SBA-15-QN

a6h vacuum drying after 24 h extraction using acetone

從表3中可以看出，催化劑循環(huán)使用時(shí)催化活性有所降低.我們對(duì)催化劑失活的原因進(jìn)行分析.元素分析結(jié)果顯示，隨著催化劑的使用次數(shù)增加，氮含量有非常明顯的增加，我們猜想可能是丙二腈及其它雜質(zhì)被吸附在了非均相催化劑的活性位，導(dǎo)致活性位失活，催化反應(yīng)活性降低.為此我們對(duì)循環(huán)使用三次后的催化劑用丙酮抽提24 h后，投入下一次循環(huán)反應(yīng)，得到了35%的收率和42%的選擇性.通過元素分析也可以看出丙酮抽提完催化劑氮含量有所降低，可能是催化劑表面吸附的丙二腈等雜質(zhì)被抽提下來，催化劑的催化活性得以恢復(fù).但總體來看，催化劑還是表現(xiàn)出了較好的循環(huán)使用性能.

3 結(jié)論

利用XRD、IR、N2吸附-脫附等表征手段對(duì)非均相催化劑CH3-SBA-15-QN進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，奎寧被成功地固載在CH3-SBA-15孔道內(nèi)部，固載后的CH3-SBA-15-QN仍然保持良好的長程有序結(jié)構(gòu).

將所制備非均相催化劑用于查耳酮類化合物與丙二腈的不對(duì)稱Michael加成反應(yīng)，同時(shí)考察了催化劑的循環(huán)使用性能.盡管低于以普通SBA-15為載體制備的催化劑的催化活性，卻表現(xiàn)出了較高的對(duì)映選擇性.這可能是因?yàn)橥獗砻驸g化后底物與催化劑活性組分接觸的幾率變小，導(dǎo)致催化活性降低，但外表面鈍化SBA-15為載體充分發(fā)揮了孔道限閾效應(yīng)和手性催化劑的不對(duì)稱誘導(dǎo)能力.此外，催化劑還表現(xiàn)出了較好的循環(huán)使用性能.

[1] SHEPHARD D S,ZHOU W,MASCHMEYER T,et al.Site-directed surface derivatization of MCM-41:use of high-resolution transmission electron microscopy and molecular recognition for determining the position of functionality within mesoporous materials [J].Angewandte Chemie International Edition,1998,37(19):2719-2723.

[2] DE J F,RUIZ-HITZKY E.Selective functionalization of mesoporous silica [J].Advanced Materials,2000,12(6):430-432.

[3] ANTOCHSHUK V,JARONIEC M.Simultaneous modification of mesopores and extraction of template molecules from MCM-41 with trialkylchlorosilanes [J].Chemical Communications,1999,(13):2373-2374.

[4] ZHAO D Y,FENG J L,HUO Q S,et al.Triblock copolymer syntheses of mesoporous silica with periodic 50 to 300 angstrom pores [J].Science,1998,279(5350):548-552.

[5] ZHANG L X,SHI J L,YU J,et al.A new in-situ reduction route for the synthesis of Pt nanoclusters in the channels of mesoporous silica SBA-15 [J].Advanced Materials,2002,14(20):1510-1513.

[6] CHOUDARY B M,CHOWDARI N S,JYOTHI K,et al.MCM-41 anchored cinchona alkaloid for catalytic asymmetric dihydroxylation of olefins:a clean protocol for chiral diols using molecular oxygen [J].Cataylysis Letters,2002,(82):99-102.

[7] MARION L,RAMSAY D A,JONES R N.The infrared absorption spectra of alkaloids [J].Journal of the American Chemical Society,1951,73:305-308.

[責(zé)任編輯：劉紅玲]

Outer-passivated SBA-15 supported quinine catalyst for asymmetric Michael addition reactions

XIN Cui*

(DepartmentofCriminalScienceandTechnology，HunanPoliceAcademy，Changsha410138，Hunan,China)

The modified mesoporous zeolite SBA-15 was synthesized using PEO-PPO-PEO as the template,and quinine was immobized on the outer-passivated SBA-15 by trimethyl chlorosilane to ensure that catalyst could be anchored inside the SBA-15 channels.The heterogeneous catalyst was characte-rized by XRD,IR and N2sorption，and evaluated in the asymmetric Michael additions of malononitrile to chalcones.For various chalcones,although the catalytic activities were lower than the conventional catalyst,higher enantioselectivities were achieved.In particular,when the 4-methoxy chalcone was test,the besteevalue up to 77% was obtained.The pore effect of the carrier and the asymmetric ability of the chiral catalyst were demonstrated.

SBA-15； quinine； immobilization； catalysis； asymmetric Michael addition

2016-09-11.

辛 翠(1987-)，女，講師,研究方向?yàn)榉蔷啻呋瘎┑闹苽渑c性能.*

，E-mail：xin-cui@163.com.

O643

A

1008-1011(2017)01-0031-04