N摻雜位置對(duì)四方相PbTiO3電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能的影響

李宏光，閆金良

(1.魯東大學(xué) 信息與電氣工程學(xué)院，山東 煙臺(tái) 264025； 2.魯東大學(xué) 物理與光電工程學(xué)院，山東 煙臺(tái) 264025)

N摻雜位置對(duì)四方相PbTiO3電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能的影響

李宏光1，閆金良2

(1.魯東大學(xué) 信息與電氣工程學(xué)院，山東 煙臺(tái) 264025； 2.魯東大學(xué) 物理與光電工程學(xué)院，山東 煙臺(tái) 264025)

用第一性原理計(jì)算了N摻雜四方相鈦酸鉛的結(jié)構(gòu)參數(shù)、形成焓、電子結(jié)構(gòu)和光吸收，研究了N摻雜位置對(duì)鈦酸鉛性能的影響。N摻雜鈦酸鉛是典型的p型半導(dǎo)體，雜質(zhì)能級(jí)主要由N 2p態(tài)貢獻(xiàn)。N替位O(1)位置與N替位O(2)位置鈦酸鉛的形成焓差值很小。N替位O(1)位置鈦酸鉛在價(jià)帶頂出現(xiàn)兩條交互的雜質(zhì)能級(jí)，N替位O(2)位置的鈦酸鉛在價(jià)帶頂出現(xiàn)兩條分離的雜質(zhì)能級(jí)。N替位O(1)位置的鈦酸鉛的相對(duì)空穴數(shù)是1.729，N替位O(2)位置的鈦酸鉛相對(duì)空穴數(shù)為1.327。與N替位O(1)位置鈦酸鉛相比，N替位O(2)位置鈦酸鉛在300nm到1400nm區(qū)域光吸收強(qiáng)度明顯增強(qiáng)。

鈦酸鉛； N摻雜； 電子結(jié)構(gòu)； 第一性原理

1 引 言

透明導(dǎo)電氧化物(TCO)薄膜在太陽(yáng)能電池、平板顯示器、發(fā)光二極管、節(jié)能玻璃窗等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。但迄今為止，工業(yè)上實(shí)際使用的TCO薄膜基本都是n型的。盡管過去在實(shí)驗(yàn)室里成功制備出多種P型TCO薄膜材料,但其性能還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能和n型TCO薄膜相比，體現(xiàn)在其電導(dǎo)率和空穴遷移率太低，性能穩(wěn)定性很差。只有獲得了性能合適的P型TCO薄膜材料，才能把TCO薄膜的半導(dǎo)體功能利用起來，將透明導(dǎo)電膜的應(yīng)用領(lǐng)域從無(wú)源器件拓寬到有源器件。過渡族金屬氧化物PbTiO3具有寬帶隙和低空穴有效質(zhì)量，是一種潛在的P型TCO材料[1]。PbTiO3在低溫階段呈四方對(duì)稱性，屬于P4mm對(duì)稱群；在763K發(fā)生相變，PbTiO3呈立方體結(jié)構(gòu)，屬于Pm3m空間群[2]。在PbTiO3制備和退火過程中，雜質(zhì)摻雜和缺陷能改變PbTiO3微觀結(jié)構(gòu)和原子之間的相互作用，調(diào)制PbTiO3的性能[3]。目前，多數(shù)研究集中在PbTiO3的O空位缺陷[4-5]，而對(duì)于PbTiO3的P型摻雜關(guān)注很少。Ge F F用第一性原理計(jì)算了四方相PbTiO3的Pb空位、Ti空位和O空位的缺陷形成能和電子結(jié)構(gòu)[6]，帶Pb空位和Ti空位的PbTiO3價(jià)帶頂出現(xiàn)類受主能級(jí)，呈現(xiàn)P型導(dǎo)電性；帶O空位的PbTiO3帶隙中出現(xiàn)類施主能級(jí)，呈現(xiàn)n型導(dǎo)電性。本文探討N替位摻雜四方相PbTiO3中不同位置O對(duì)PbTiO3的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能的影響。

2 模型構(gòu)建與計(jì)算方法

圖1是四方相PbTiO3的晶體結(jié)構(gòu)圖，圖示為8個(gè)單胞組成的2×2×2超晶胞，每一個(gè)單胞有5個(gè)原子。圖中黑色球表示Pb原子，灰色球表示Ti原子，紅色球表示O原子；明顯看出，四方相PbTiO3晶胞中O原子有兩種不同的位置，分別用O(1)和O(2)標(biāo)注。在四方相PbTiO3超晶胞(2×2×2)中，用一個(gè)N原子分別取代O(1)和O(2)，得到N摻雜四方相PbTiO3，相應(yīng)的摻雜濃度為2.5at%。

圖1 本征四方相PbTiO3的晶體結(jié)構(gòu)Fig.1 Crystal structure of intrinsic tetragonal PbTiO3

利用Materials Studio 5.0軟件，在Castep模塊下對(duì)四方相PbTiO3的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行幾何優(yōu)化[7-8]，優(yōu)化質(zhì)量為Ultra-fine，平面波的剪切能為380eV，計(jì)算

所使用的函數(shù)為GGA+PBE，每個(gè)原子受到的力小于0.01eV/?，在布里淵區(qū)內(nèi)對(duì)2×4×4 特殊k點(diǎn)進(jìn)行積分求和；內(nèi)應(yīng)力小于0.02GPa，原子最大位移小于5.0×10-4?，自洽收斂標(biāo)準(zhǔn)為5.0×10-7eV/atom，并選取Pb、Ti、O和N各原子的價(jià)電子組態(tài)分別為Pb-5d106s26p2, Ti-3s23p63d24s2, O-2s22p4，N-2s22p3。計(jì)算本征四方相PbTiO3和N摻雜四方相PbTiO3的形成焓、電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能。

3 計(jì)算結(jié)果與分析

3.1 N摻雜鈦酸鉛的結(jié)構(gòu)參數(shù)和穩(wěn)定性

表1列出本征四方相PbTiO3和N摻雜四方相PbTiO3的晶格常數(shù)與形成焓。對(duì)比本征四方相鈦酸鉛的晶格常量實(shí)驗(yàn)值和計(jì)算值可以看出，本征四方相鈦酸鉛的晶格常量實(shí)驗(yàn)值a=b=0.3880nm, c=0.4155nm；晶格常量計(jì)算值a=b=0.3843nm, c=0.4196nm；a、b計(jì)算值比實(shí)驗(yàn)值略小，誤差為-0.95%；而晶格常量c值比實(shí)驗(yàn)值略大，誤差為0.98%。我們的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合較好，印證了計(jì)算的合理性。N替位摻雜O(1)或O(2)位置后，晶格常量a和b變小，c變大。N替位摻雜O(2)位置后晶格常數(shù)沿c軸變化比較大，伸長(zhǎng)量大約為0.0635nm，N摻雜O(2)位置鈦酸鉛原胞體積比本征鈦酸鉛增大了0.01nm3。這說明氮摻雜O(2)位置的鈦酸鉛要比氮摻雜O(1)位置的鈦酸鉛引起的晶格畸變大。計(jì)算得到本征四方相鈦酸鉛的形成焓值是-13.380eV，它是一個(gè)負(fù)值，表明本征鈦酸鉛是一種穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。氮摻雜O(1)位置的鈦酸鉛的形成焓值為-12.731eV，氮替位摻雜O(2)位置的鈦酸鉛的形成焓為-12.739eV，氮摻雜后的晶體的形成焓值仍為負(fù)值，表明N摻雜鈦酸鉛晶體是熱力學(xué)穩(wěn)定的。

3.2 N摻雜鈦酸鉛的電荷差分密度

圖2表示的是N替位摻雜兩種不同的O位置時(shí)的電荷差分密度圖，電荷差分密度可以用來分析晶體內(nèi)原子之間的成鍵情況[10]，在鈦酸鉛晶體里邊，原子與原子之間成鍵的共價(jià)性或離子性可以解釋電子的輸運(yùn)性質(zhì)。從圖中我們可以明顯地看到，Ti 原子周圍分布的電荷數(shù)目比較少，O(2)原子周圍電荷呈球狀均勻

表1 本征與N摻雜四方相鈦酸鉛的晶格常數(shù)與形成焓

圖2 N摻雜四方相鈦酸鉛的電荷差分密度圖 (a) NO(1); (b) NO(2)。Fig.2 Electron density differences of N-doped tetragonal PbTiO3 (a) NO(1); (b) NO(2)

分布，這表明Ti 與O(2)之間具有典型的共價(jià)鍵的特性；雖然O(1)周圍的電荷分布大體上也呈球狀，但分布并不均勻，在靠近下邊Ti位置的O(1)底部附近電荷聚集較多，而在Ti 與O(1)之間靠近Ti 位置的電荷分布明顯減少，這是由于Ti 3d 態(tài)電子轉(zhuǎn)移到O 2p，導(dǎo)致Ti 周圍的電荷分布減少。因此Ti 與O(1)之間具有較強(qiáng)的離子鍵性能。當(dāng)1個(gè)N 原子替位O(1)時(shí)，從差分電荷密度圖可以看到Pb 周圍具有均勻環(huán)狀分布的、數(shù)量相對(duì)較少的電荷，因此Pb 與O(1)之間具有相對(duì)較弱的共價(jià)鍵特性。與O(1)-Ti 之間的化學(xué)鍵相比，N-Ti 之間既具有共價(jià)鍵特征，又具有離子鍵特征，但離子性明顯增強(qiáng)。當(dāng)一個(gè)N 原子替位O(2)時(shí)，與原來的O(2)位置差分電荷密度相比，發(fā)生了很大變化。在N 原子與Ti 原子之間靠近N 的位置分布數(shù)量較多的電荷，整體上N 原子周圍的電荷呈球狀分布，表明 Ti 原子與N 原子之間既有離子鍵的性能，又有共價(jià)鍵的性能。

3.3 能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度

圖3所示為本征四方相鈦酸鉛的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度，為了分析材料的半導(dǎo)體特征，圖中只顯示價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底的能帶分布，費(fèi)米能級(jí)Ef設(shè)置在0eV能量位置。從圖中我們發(fā)現(xiàn)能帶結(jié)構(gòu)圖中價(jià)帶頂與導(dǎo)帶底位于布里淵區(qū)同一Gamma 點(diǎn)位置，表明四方相鈦酸鉛是典型的直接帶隙半導(dǎo)體。計(jì)算得到的禁帶寬度值是2.01eV，小于實(shí)驗(yàn)測(cè)量值3.6eV[11]，這是由于密度泛函理論(DFT)是基于基態(tài)理論，它低估了激發(fā)電子態(tài)的交換關(guān)聯(lián)勢(shì)；然而，當(dāng)我們對(duì)各種情況(本征和替位摻雜)設(shè)置一致的計(jì)算條件時(shí)，低估的帶隙結(jié)果并不會(huì)對(duì)體系的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的分析造成影響。從總態(tài)密度和分態(tài)密度圖中可以看出，價(jià)帶頂主要由 Pb 6s態(tài)、O(1)和O(2)的2p 態(tài)構(gòu)成；導(dǎo)帶底主要由Ti 的3d態(tài)構(gòu)成，我們計(jì)算得到的結(jié)果與前人的結(jié)果一致[2]。

圖3 本征鈦酸鉛的能帶結(jié)構(gòu)(a)和態(tài)密度(b)Fig.3 Band structures (a) and densities of states (b) of intrinsic PbTiO3

圖4 N替位O(1)位置的鈦酸鉛的能帶結(jié)構(gòu)(a)和態(tài)密度(b)Fig.4 Band structures (a) and densities of states (b) of PbTiO3 with NO(1)

N替位O(1)位置鈦酸鉛的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度如圖4所示，與本征鈦酸鉛的能帶結(jié)構(gòu)相比，N替位摻雜導(dǎo)致在價(jià)帶頂出現(xiàn)兩條交互在一起的雜質(zhì)能級(jí)，價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底的位置沒有發(fā)生變化，但是由于雜質(zhì)能級(jí)的出現(xiàn)，導(dǎo)致雜質(zhì)能級(jí)以下的價(jià)帶出現(xiàn)了下移的現(xiàn)象，移動(dòng)了大約0.18eV,雜質(zhì)能級(jí)最高能量點(diǎn)位于0.39eV。費(fèi)米能級(jí)穿過雜質(zhì)能級(jí)，費(fèi)米能級(jí)以上出現(xiàn)空能態(tài)。N摻雜四方相鈦酸鉛表現(xiàn)出典型的p型半導(dǎo)體特性。從N替位O(1)位置鈦酸鉛的總態(tài)密度(TDOS)和分態(tài)密度(PDOS)可以看出，它的能帶組成與本征的相似，價(jià)帶頂主要由Pb 6s、O(1) 2p、O(2) 2p、N 2p態(tài)組成，導(dǎo)帶底主要由Ti 3d組成，雜質(zhì)能級(jí)由N 2p態(tài)貢獻(xiàn)。從態(tài)密度圖可以看出，費(fèi)米能級(jí)以下屬于電子占據(jù)態(tài)(全滿)，費(fèi)米能級(jí)以上屬于非占據(jù)態(tài)(空態(tài))。通過對(duì)總態(tài)密度曲線從費(fèi)米能級(jí)(0 eV)到價(jià)帶頂這一部分曲線與橫坐標(biāo)所圍成的面積積分，得到N替位O(1)位置的鈦酸鉛的相對(duì)空穴數(shù)是1.729[12]。

圖5是N替位O(2)位置的鈦酸鉛的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度。N替位O(2)位置的鈦酸鉛的能帶結(jié)構(gòu)圖中價(jià)帶頂與導(dǎo)帶底位于同一個(gè) Gamma 點(diǎn)位置，N摻雜O(2)位置的鈦酸鉛是p型直接帶隙半導(dǎo)體。與N摻雜O(1)位置的能帶圖相比，禁帶寬度值更大一些(差值為0.05eV)。在費(fèi)米能級(jí)之上有兩條受主雜質(zhì)能級(jí)，這兩條雜質(zhì)能級(jí)沒有發(fā)生相互交疊現(xiàn)象。表明電子在價(jià)帶內(nèi)躍遷有兩種可能性，一種是向能量較低的

受主態(tài)躍遷，另一種是向能量較高的受主態(tài)躍遷。從總態(tài)密度圖可以看出，價(jià)帶主要由3個(gè)峰構(gòu)成，分別位于-7eV、-4eV、-2.25eV；導(dǎo)帶僅有一個(gè)峰，位于3.25eV附近。位于-7eV的峰值主要由Pb 6s 態(tài)貢獻(xiàn)，O(2) 2p態(tài)和N 2p態(tài)對(duì)它也有少量貢獻(xiàn)；位于-4eV的峰主要由O(2) 2p態(tài)和Ti 3d態(tài)貢獻(xiàn)；位于-2.25eV的峰主要由O(1)和O(2)的2p態(tài)貢獻(xiàn)。處于導(dǎo)帶3.25eV附近的峰由Pb 6p、Ti 3d態(tài)貢獻(xiàn)。受主態(tài)主要由N 2p態(tài)貢獻(xiàn)，O(1)對(duì)受主態(tài)沒有貢獻(xiàn)，O(2)對(duì)受主態(tài)有少量貢獻(xiàn)。通過對(duì)總態(tài)密度價(jià)帶部分(從0eV到價(jià)帶頂區(qū)間)積分，得到相對(duì)空穴數(shù)為1.327。

圖5 N替位O(2)位置的鈦酸鉛的能帶結(jié)構(gòu)(a)和態(tài)密度(b)Fig.5 Band structures (a) and densities of states (b) of PbTiO3 with NO(2)

3.4 光學(xué)吸收

半導(dǎo)體材料的光學(xué)吸收主要?dú)w因于半導(dǎo)體內(nèi)電子的躍遷過程，當(dāng)光源照射到晶體材料表面時(shí)，由于晶體內(nèi)電子吸收了一定頻率的光子的能量，使電子從低能狀態(tài)激發(fā)到高能狀態(tài)；同時(shí)，晶體當(dāng)中的晶格振動(dòng)也可以和入射光波發(fā)生相互作用，從而發(fā)生聲子的光吸收與電子躍遷過程。光學(xué)性質(zhì)的研究是探究半導(dǎo)體光電器件物理性質(zhì)的重要方面之一，它主要涉及到光波輻射與材料之間的相互作用，而半導(dǎo)體的光學(xué)性質(zhì)又與它的能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度相聯(lián)系，研究半導(dǎo)體材料的光學(xué)性質(zhì)，可為拓寬它的應(yīng)用領(lǐng)域打下基礎(chǔ)。

圖6所示為本征鈦酸鉛和N替位O(1)、O(2)位置的鈦酸鉛的光吸收?qǐng)D譜。為了使我們計(jì)算得到的光學(xué)性質(zhì)與實(shí)驗(yàn)值吻合，我們?cè)诜治鰰r(shí)作了剪刀算符修正[13]，修正值 ΔE=1.59eV。從圖中可以看出，在短光波長(zhǎng)區(qū)域(0～100nm)，光吸收曲線的振蕩幅度比較大，短光波長(zhǎng)對(duì)應(yīng)著能量比較高的光子。在大約150nm波長(zhǎng)處，出現(xiàn)一個(gè)最高吸收峰(330000cm-1)，這個(gè)吸收峰可能來自于從價(jià)帶的占據(jù)態(tài)(O 2p)到導(dǎo)帶的非占據(jù)態(tài)(Pb 3p和Ti 3d)之間的帶間躍遷。從圖中我們發(fā)現(xiàn)，在光波長(zhǎng)大于150nm 以后，光吸收的值呈線性減小的規(guī)律，光吸收邊截止于大約350nm 附近。我們知道，光的波長(zhǎng)與光子能量之間的關(guān)系可用公式E=hν=h c/λ表達(dá)，其中，E代表光波的光子能量，h 代表普朗克常量(大約等于4.1356674335×10-15eV·s)，ν 代表光波頻率，c 代表光在真空中的傳播速度，λ代表光的波長(zhǎng)。通過這個(gè)公式可以進(jìn)行光子能量與光波長(zhǎng)之間的換算。通過計(jì)算得知，吸收邊350nm 對(duì)應(yīng)于3.54eV, 這表明電子是從價(jià)帶內(nèi)躍遷到導(dǎo)帶的。在150nm附近，本征四方相鈦酸鉛的峰值最大，N替位O(2)位置次之，N替位O(1)位置峰值最小。這表明鈦酸鉛摻入N之后，在150nm波長(zhǎng)附近的光吸收強(qiáng)度變?nèi)?。在可見光和近紅外波長(zhǎng)區(qū)域，N摻雜鈦酸鉛的光吸收強(qiáng)度明顯大于本征鈦酸鉛的光吸收強(qiáng)度。與N替位O(1)位置鈦酸鉛光吸收曲線相比，N替位O(2)位置鈦酸鉛在300nm到1400nm區(qū)域光吸收強(qiáng)度大大增加，這說明N替位O(2)位置鈦酸鉛所具有的潛在的光催化能力要比N替位O(1)位置鈦酸鉛好，而N替位O(1)位置鈦酸鉛是一種潛在的P型透明導(dǎo)電氧化物。

圖6 本征鈦酸鉛和N摻雜鈦酸鉛的光吸收?qǐng)D譜Fig.6 Absorption of intrinsic PbTiO3 and N-doped PbTiO3

研究了N摻雜四方相鈦酸鉛的能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度和光學(xué)吸收性質(zhì)。N摻雜后鈦酸鉛的晶胞體積膨脹，摻N體系的形成焓值變大，N替位O(1)位置與N替位O(2)位置鈦酸鉛的形成焓差值很小。N替位O(1)位置鈦酸鉛在價(jià)帶頂出現(xiàn)兩條交互的雜質(zhì)能級(jí)，N替位O(2)位置的鈦酸鉛在價(jià)帶頂出現(xiàn)兩條分離的雜質(zhì)能級(jí)。N摻雜鈦酸鉛是典型的p型半導(dǎo)體，雜質(zhì)能級(jí)主要由N 2p態(tài)貢獻(xiàn)。N替位O(1)位置鈦酸鉛的相對(duì)空穴數(shù)是1.729，N替位O(2)位置的鈦酸鉛相對(duì)空穴數(shù)為1.327。與N替位O(1)位置鈦酸鉛相比，N替位O(2)位置鈦酸鉛在300nm到1400nm區(qū)域光吸收強(qiáng)度大大增加。N替位O(2)位置鈦酸鉛是潛在的光催化材料，而N替位O(1)位置鈦酸鉛是一種潛在的P型透明導(dǎo)電氧化物。

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Electronic Structures and Optical Properties of N-doped Tetragonal PbTiO3with Different Doping Sites

LI Hongguang1， YAN Jinliang2

(1.School of Information and Electrical Engineering, Ludong University, Yantai 264025, China; 2.School of Physics and Optoelectronic Engineering, Ludong University, Yantai 264025, China)

Structural parameters, formation enthalpies, electronic structures and optical absorption of N-doped tetragonal PbTiO3were calculated by using first-principles. Effect of N-doping sites on the properties of PbTiO3was analyzed. The N-doped PbTiO3is a typical P-type semiconductor, the acceptor energy levels of which are composed mainly of N 2p states. Formation enthalpies of N-doped PbTiO3with NO(1)and NO(2)are almost identical. There are two overlap levels above the valence band of PbTiO3with NO(1), whereas two segregated acceptor levels appear above the valence band of PbTiO3with NO(2). The relative hole numbers are 1.729 and 1.327 for N-doped PbTiO3with NO(1)and NO(2), respectively. Compared with PbTiO3with NO(1), PbTiO3with NO(2)displays a strong absorption in the wavelength of 300nm-1400nm.

PbTiO3； N-doping； electronic structure； first-principles

1673-2812(2017)01-0014-04

2015-11-20；

2016-02-25

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(11504155)和山東省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(ZR2016FM38)

李宏光(1964-)，男，副教授，主要研究方向?yàn)楣怆姳∧づc器件。E-mail: ldu_LHG@sina.com。

閆金良(1965-)，男，教授，主要研究方向?yàn)楣怆姳∧づc器件。 E-mail: yanjinliang8@sina.com。

TN304.2； O474

A

10.14136/j.cnki.issn 1673-2812.2017.01.004