厚膜電阻漿料專利技術(shù)分析

鐘 媛 趙亞楠（國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作河南中心，河南鄭州450002）

厚膜電阻漿料專利技術(shù)分析

鐘 媛 趙亞楠
（國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作河南中心，河南鄭州450002）

本文對(duì)厚膜電阻漿料領(lǐng)域的專利狀況和重點(diǎn)申請(qǐng)人進(jìn)行了梳理，對(duì)厚膜電阻漿料的研究趨勢(shì)進(jìn)行了深入探討。

漿料；厚膜電阻；導(dǎo)電相；無(wú)機(jī)粘結(jié)相；有機(jī)載體

1 引言

隨著經(jīng)濟(jì)社會(huì)的發(fā)展、電路集成化的提高、電器小型化的需要，厚膜電子漿料在厚膜集成電路、太陽(yáng)能電池電極、顯示器、薄膜開(kāi)關(guān)、加熱元件等領(lǐng)域得到了越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。厚膜電子材料主要包括基片和厚膜電子漿料，電子漿料經(jīng)過(guò)絲網(wǎng)印刷、烘干、燒結(jié)等工藝在基片上形成導(dǎo)電膜（即厚膜）。厚膜電子漿料根據(jù)用途不同，可分為電阻漿料、導(dǎo)體（導(dǎo)電）漿料和介質(zhì)漿料三大類。而厚膜電阻漿料可分為通用電阻漿料和專用電阻漿料兩大類，其中，通用電阻漿料包括高性能電阻漿料和片式電阻漿料，專用電阻漿料包括大功率電阻漿料、熱敏電阻漿料和浪涌電阻漿料[1-3]。厚膜電阻漿料在中國(guó)的專利申請(qǐng)，過(guò)去主要集中在國(guó)外公司，如日本TDK株式會(huì)社等；但是近幾年來(lái)主要集中在國(guó)內(nèi)高校和公司，并呈上升趨勢(shì)。

2 技術(shù)發(fā)展脈絡(luò)

厚膜電阻漿料主要由導(dǎo)電相（功能相）、無(wú)機(jī)粘結(jié)相（玻璃相）和有機(jī)載體三部分組成，導(dǎo)電相用于傳導(dǎo)電流；無(wú)機(jī)粘結(jié)相主要作用是將分散在玻璃中的導(dǎo)電相粘結(jié)成一個(gè)整體，并與導(dǎo)電相一起形成電阻膜，牢固地附著在基片上；有機(jī)載體一般由主溶劑、增稠劑、添加劑等組成，用于使?jié){料具有適宜的粘度、揮發(fā)性、觸變性等，以獲得良好的印刷性能。專利申請(qǐng)中對(duì)于厚膜電阻漿料的研究主要集中在對(duì)導(dǎo)電相的改進(jìn)。下面分別就導(dǎo)電相的研究趨勢(shì)進(jìn)行介紹。

2.1 貴金屬及其氧化物導(dǎo)電相：主要以金（Au）、銀（Ag）、鉑（Pt）、釕（Ru）等貴金屬及其氧化物作為導(dǎo)電相。例如，珠?；浛魄迦A電子陶瓷有限公司于2004年1月20日提交的發(fā)明專利申請(qǐng)CN1649449A公開(kāi)了一種高溫共燒發(fā)熱元件的厚膜電阻漿料，采用耐高溫的銀鈀、銀等導(dǎo)電相，并在氫氣保護(hù)氣氛下燒結(jié)，具有耐高溫、耐腐蝕、防水、絕緣強(qiáng)度高、熱導(dǎo)率高等優(yōu)點(diǎn)；還有湖南利德電子漿料股份有限公司的厚膜電阻漿料LEEDDZ430XXXX，也是以貴金屬作為導(dǎo)電相；

日本TDK株式會(huì)社于2005年9月1日提交的發(fā)明專利申請(qǐng)CN1744239A公開(kāi)了一種厚膜電阻漿料和厚膜電阻，采用RuO2、Ru復(fù)合氧化物的1種或2種以上作為導(dǎo)電性材料，并通過(guò)不含鉛能獲得TCR和STOL優(yōu)良的厚膜電阻。

2.2 碳系導(dǎo)電相：主要以碳黑、石墨等低成本的碳系材料作為導(dǎo)電相。例如，臺(tái)灣財(cái)團(tuán)法人工業(yè)技術(shù)研究院于2007年1月19日提交的發(fā)明專利申請(qǐng)CN101226785A公開(kāi)了一種高分子厚膜電阻組成，高分子厚膜電阻組成包含：一環(huán)氧樹(shù)脂系統(tǒng)、至少一導(dǎo)電粉體、一高分子分散劑以及一硬化劑，導(dǎo)電粉體可選自碳黑，所制作的高分子厚膜電阻材料的電阻變異性可大幅減小，且適合印刷電路板或IC基板的內(nèi)埋式電阻組件的應(yīng)用；

陜西科技大學(xué)于2010年6月21日提交的發(fā)明專利申請(qǐng)CN101868064A公開(kāi)了一種環(huán)保型石墨電阻漿料，采用石墨粉作為導(dǎo)電相，制備出了無(wú)鉛的環(huán)保型石墨電阻漿料，不但對(duì)人體無(wú)害，而且可以根據(jù)不同功率的需要，制備符合其要求的電阻漿料。

2.3 賤金屬及其氧化物導(dǎo)電相：主要以銅、鋅、碳酸鋇、錳酸鍶鑭、鈷酸鍶鑭等作為導(dǎo)電相，價(jià)格便宜。上海寶銀電子材料有限公司于2011年12月14日提交的發(fā)明專利申請(qǐng)CN103165212A公開(kāi)了一種片式電阻器用賤金屬漿料，采用銅粉、鋅粉、釔粉所組成的復(fù)合粉作為功能相的方式制備賤金屬漿料，大大降低了電阻漿料的成本，同時(shí)，玻璃粉功能相中，通過(guò)玻璃相組成和組分的選擇，使之與賤金屬?gòu)?fù)合粉構(gòu)成的電阻軌跡層的膨脹系數(shù)與陶瓷基體相匹配，降低了溫度系數(shù)，可替代現(xiàn)有進(jìn)口的貴金屬電阻漿料；

電子科技大學(xué)于2015年5月25日提交的發(fā)明專利申請(qǐng)CN104916345A公開(kāi)了一種厚膜電阻漿料，采用LSMO（錳酸鍶鑭）陶瓷粉或LSCO（鈷酸鍶鑭）陶瓷粉作為導(dǎo)電相，該厚膜電阻漿料成本低廉，相對(duì)于石墨、碳纖維等厚膜電阻漿料工作溫度更高、不易被氧化、穩(wěn)定性更好，無(wú)需添加無(wú)機(jī)粘結(jié)相便可實(shí)現(xiàn)燒結(jié)，導(dǎo)電性好，制備工藝簡(jiǎn)單。

3 重要申請(qǐng)人的技術(shù)路線

湖南利德電子漿料股份有限公司是中國(guó)主要的電子漿料生產(chǎn)企業(yè)之一，公司采取自主研發(fā)及與高校合作方式，先后承擔(dān)了國(guó)家“863”項(xiàng)目、國(guó)家中小企業(yè)創(chuàng)新基金項(xiàng)目及湖南省重點(diǎn)科技項(xiàng)目，形成了具有完全自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的多系列電子漿料產(chǎn)品。下面對(duì)其在厚膜電阻漿料方面研發(fā)的技術(shù)路線做如下分析：

專利申請(qǐng)CN1424727A于2003年6月18日公開(kāi)了一種基于不銹鋼基板的大功率厚膜電路用電阻漿料及其制備工藝，該電阻漿料由固相組分（銀鈀復(fù)合粉+微晶玻璃粉）和有機(jī)粘結(jié)劑組成，二者的比例（重量比）為（60～80）∶（40～20），固相成分中銀鈀復(fù)合粉與微晶玻璃粉的比例（重量比）為（80～60）∶（20～40）；銀鈀微粉中鈀粉與銀粉的粒徑均小于2μm，鈀粉與銀粉的比例（重量比）為（3～20）∶（97～80）；微晶玻璃為SiO2-B2O3-Al2O3-CaO-Bi2O3系微晶玻璃。通過(guò)對(duì)微晶玻璃相的配方確定，使之與適當(dāng)比例的貴金屬粉復(fù)合構(gòu)成的電阻軌跡層的膨脹系數(shù)與1Cr17系不銹鋼基板匹配及良好結(jié)合；選用氫化蓖麻油作為觸變劑，在有機(jī)粘結(jié)劑體系中形成良好的膠體結(jié)構(gòu)，使?jié){料具有優(yōu)良的觸變性及防沉效果；由該電阻漿料制備的電阻軌跡層具有方阻低且可調(diào)、電阻溫度系數(shù)低且可調(diào)、成本低且與基于不銹鋼基板的厚膜電路用介質(zhì)漿料、導(dǎo)電漿料相容等優(yōu)點(diǎn)。

專利申請(qǐng)CN103730189A于2014年4月16日公開(kāi)了一種基于金屬基板的燒結(jié)溫度可調(diào)的厚膜電路電阻漿料及其制備工藝，該漿料由功能相和有機(jī)載體組成，比例為70～80:30～20。功能相主要由銀鈀合金粉和微晶玻璃粉組成，各組分的重量百分含量為：銀鈀合金粉50%～25%，微晶玻璃粉50%～75%。采用銀鈀合金粉取代復(fù)合粉，電阻漿料的阻值更加穩(wěn)定，分散更好，元件溫度場(chǎng)更加均勻，同時(shí)漿料的溫度系數(shù)只有1500±150ppm×106/℃且可控；采用兩種不同燒結(jié)性能的玻璃體系搭配使用，使?jié){料的燒結(jié)窗口更寬，并且有效防止出現(xiàn)起包，變黃，阻值不穩(wěn)定等不良現(xiàn)象；通過(guò)對(duì)功能相成分中銀鈀合金粉與玻璃粉的比例調(diào)整，電阻漿料阻值控制在50-100mΩ；該厚膜電路電阻漿料印刷、燒結(jié)性能良好、與介質(zhì)、導(dǎo)體和包封漿料匹配良好；該厚膜電路用燒結(jié)溫度可調(diào)電阻漿料及其制備技術(shù)適用于鐵素體系列不銹鋼基板。

專利申請(qǐng)CN104425053A于2015年3月18日公開(kāi)了一種基于瓷磚的厚膜電路用電阻漿料及其制備工藝，該電阻漿料的原料包括固相成分即微晶玻璃粉和銀粉，還有有機(jī)粘結(jié)劑；各原料的重量百分含量為微晶玻璃粉70～85%、有機(jī)粘結(jié)劑15～30%，以上重量百分含量之和為100%。其中，微晶玻璃粉為低溫玻璃粉，含有Bi2O3、SiO2、Al2O3、ZnO、B2O3、CuO、Ni2O3；有機(jī)粘結(jié)劑含有松油醇、檸檬酸三丁酯、醇酯十二、乙基纖維素、乙基纖維素、氫化蓖麻油、卵磷脂；將微晶玻璃粉和有機(jī)粘結(jié)劑添加一定比例的銀粉置于容器中攪拌后，經(jīng)三輥軋機(jī)軋制得到電阻漿料。通過(guò)對(duì)玻璃粉的調(diào)配使得該電阻漿料在保證地磚不開(kāi)裂的情況下可與瓷磚良好匹配；該電阻漿料能更好地滿足漿料在存放、印刷、烘干、燒成等工藝流程中的基本要求，具有優(yōu)良的觸變性及防沉效果。

4 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)對(duì)厚膜電阻漿料的專利發(fā)展脈絡(luò)進(jìn)行梳理，對(duì)厚膜電阻漿料的主要技術(shù)進(jìn)行了介紹。厚膜電阻漿料領(lǐng)域?qū)?dǎo)電相的改進(jìn)逐漸從貴金屬及其氧化物向低成本的碳系材料、賤金屬及其氧化物方向發(fā)展，制備無(wú)鉛環(huán)保的電阻漿料仍然是未來(lái)的趨勢(shì)。然而，由于其特有的電阻率低等優(yōu)勢(shì)，貴金屬仍具有一定的發(fā)展空間。由于需要適應(yīng)不同的基底，通過(guò)對(duì)無(wú)機(jī)粘結(jié)相和有機(jī)載體配方的改進(jìn)來(lái)提高與基底的匹配性等將是另一個(gè)趨勢(shì)。

[1]陸廣廣，宣天鵬.電子漿料的研究進(jìn)展與發(fā)展趨勢(shì)[J].金屬功能材料，2008，15(1):48-52.

[2]李強(qiáng)，謝泉等.厚膜電阻的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)[J].材料導(dǎo)報(bào)A:綜述篇，2014，28(4):31-38.

[3]李娟，謝泉等.厚膜電阻漿料的研究現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì)[J].電子科技，2016，29(9):90-93.

Analysison the Patent Technology of Thick-film Resistor Paste

Zhong Yuan,Zhao Yanan
(PatentExamination Cooperation Henan Centerof the PatentOffice,SIPO,Zhengzhou Henan 450002)

This paper introduces the patent and importantapplicants in the thick-film resistor paste area.Further?more,the patent research trend of thick-film resistorpaste isalsodiscussed.

paste;thick-film;conductive phase;inorganic adhesive phase;organic carrier;patent

TN304.2

A

1003-5168（2017）07-0051-03

2017-04-14

鐘媛（1989.1-），女，碩士研究生，研究實(shí)習(xí)員，研究方向：線纜、電連接器、導(dǎo)電材料；趙亞楠（1989.12-），女，碩士研究生，研究實(shí)習(xí)員，研究方向：線纜、電連接器、導(dǎo)電材料（等同于第一作者）。