織物環(huán)保硬挺劑的類型及制備

相東旭，王孟澤，何文棟

織物環(huán)保硬挺劑的類型及制備

相東旭，王孟澤，何文棟

（傳化智聯(lián)股份有限公司，浙江杭州311215）

論述了聚醋酸乙烯酯乳液、聚丙烯酸酯乳液以及聚氨酯3種類型織物環(huán)保硬挺劑的制備方法，并介紹了多功能型硬挺劑的制備。

聚醋酸乙烯酯；聚丙烯酸酯；聚氨酯；環(huán)保硬挺劑

織物硬挺整理是一種重要的風(fēng)格整理，賦予織物挺括、厚實(shí)、豐滿的手感，主要應(yīng)用于窗簾、箱包、帳篷、襯布、鞋材以及經(jīng)編等織物的加工過程中。傳統(tǒng)加工過程中經(jīng)常使用三聚氰胺甲醛樹脂、脲醛樹脂和玉米淀粉進(jìn)行硬挺加工。含醛樹脂在加工過程中產(chǎn)生甲醛，嚴(yán)重影響工人健康，整理后部分甲醛以化學(xué)鍵形式與樹脂大分子結(jié)合，在放置過程中長(zhǎng)期釋放，很容易造成甲醛超標(biāo)，市場(chǎng)容量逐年減少；玉米淀粉化料不方便，整理后織物容易霉變，處理有色織物時(shí)，容易產(chǎn)生色澤暗淡的缺點(diǎn)，經(jīng)常和其他化學(xué)合成類硬挺劑一起使用。

隨著人們對(duì)環(huán)保要求的不斷提高，環(huán)保硬挺劑的用量逐年增加，主要產(chǎn)品種類有聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯和聚氨酯3種類型。醋酸乙烯和丙烯酸酯原料易得，聚合工藝成熟，成品價(jià)格適宜，市場(chǎng)覆蓋面廣；聚氨酯成本高，主要用于高端整理，可以使織物獲得硬挺且富有彈性的手感，布面折疊后無折痕，而聚醋酸乙烯酯和丙烯酸酯類型硬挺劑使用后布面容易產(chǎn)生折痕。

1 聚醋酸乙烯酯類型

一種是白乳膠類型，使用大量聚乙烯醇做乳化劑，與醋酸乙烯酯單體接枝聚合制備出外觀為純白色的黏稠液，黏度一般大于10 000 mPa·s，成本低。這類硬挺劑由于相對(duì)分子質(zhì)量大，主要在織物表面成膜，不能滲透到纖維內(nèi)部，固含量為45%的成品配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的水溶液對(duì)布進(jìn)行加工處理，即達(dá)到極限硬度，繼續(xù)提高用量，硬度提升不大，適合對(duì)硬度要求不高的場(chǎng)合。孫明以聚乙烯醇為乳化劑，加入乙二醛作為交聯(lián)劑，制備出的聚醋酸乙烯酯乳液水溶性好，對(duì)化纖織物有較好的挺括效果，耐洗牢度良好，手感均勻，并生產(chǎn)放大成功[1]。陳見玲以醋酸乙烯酯、聚乙烯醇為主要原料，加入少量含不飽和雙鍵的有機(jī)硅單體、丙烯酸丁酯和硅烷偶聯(lián)劑等制備出的硬挺膠漿，黏度高，可賦予布料挺括、厚實(shí)的手感，對(duì)多種化纖織物有很強(qiáng)的黏合力，處理的面料不回軟[2]。此類硬挺劑合成的關(guān)鍵是聚乙烯醇的選擇，不同化學(xué)結(jié)構(gòu)、醇解度、聚合度的聚乙烯醇對(duì)最終產(chǎn)品性能影響巨大，生產(chǎn)實(shí)踐中經(jīng)常采用不同的聚乙烯醇進(jìn)行復(fù)配來達(dá)到預(yù)期性能。

另一種是以醋酸乙烯酯為主單體的醋丙乳液，主要使用小分子的乳化劑，通過乳液聚合方法制備黏度小的白色帶藍(lán)光乳液，可原液浸軋，硬度高于白乳膠類型，但用量高容易產(chǎn)生黃變、色變，適合于加工成本低，對(duì)白度要求不高的布種。Moustafa用醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯以及甲基丙烯酸為原料制備出一種棉用硬挺劑，發(fā)現(xiàn)醋酸乙烯酯摩爾比越高，相對(duì)分子質(zhì)量越大，硬挺效果越好，但醋酸乙烯酯含量高，會(huì)造成產(chǎn)品熱穩(wěn)定性降低[3]。周向東等以醋酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、交聯(lián)單體等為原料，通過乳液聚合方法合成出一種環(huán)保硬挺劑，對(duì)滌綸、棉、竹纖維、麻以及粘膠纖維都有很好的硬挺效果，耐洗5次硬度下降10%[4]。相東旭等以醋酸乙烯酯、丙烯酸酯和聚合性乳化劑等為原料合成一種固含量超過50%，完全不含甲醛的環(huán)保硬挺劑，硬挺度高，耐水洗；又將聚乙烯醇和小分子乳化劑按一定比例復(fù)配作為復(fù)合乳化劑，單體采用醋酸乙烯酯和丙烯酸酯，其中醋酸乙烯酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到80%以上，合成出一種黏度介于二者之間的環(huán)保硬挺劑，黃變小、硬度高，整理后布面甲醛含量低于75 mg/kg[5-6]。

白乳膠型環(huán)保硬挺劑的合成工藝相對(duì)成熟，而醋丙乳液聚合反應(yīng)較為復(fù)雜。由于醋酸乙烯酯單體的水溶性，且可以在無乳化劑存在條件下聚合為低聚物，同時(shí)沸點(diǎn)低，合成中很容易出渣，需要嚴(yán)格刪選乳化劑，工藝控制嚴(yán)格。

2 聚丙烯酸酯類型

聚丙烯酸酯類環(huán)保硬挺劑單獨(dú)由丙烯酸酯單體或與苯乙烯單體共聚制備，硬度好，黃變、色變小，價(jià)格適中，工藝簡(jiǎn)單，成品放置穩(wěn)定，目前研究最為活躍。根據(jù)所用表面活性劑的不同，將其分為陰離子型和陽離子型2種類型。

陰離子型環(huán)保硬挺劑國(guó)內(nèi)研究較早。陳俊賢等采用月桂酸鉀、聚氧乙烯十二烷基酚醚做乳化劑，丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈以及甲基丙烯酸甲酯為共聚單體，制備出純丙乳液環(huán)保硬挺劑，詳細(xì)研究了制備工藝，生產(chǎn)放大成功，專用于滌綸網(wǎng)眼布[7]。季崢等采用十二烷基硫酸鈉（K12）、壬基酚聚氧乙烯醚（OP-10）為復(fù)合乳化劑，以丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈和丙烯酸為共聚單體，采用核殼乳液聚合方法，核殼結(jié)構(gòu)為內(nèi)軟外硬，制備出純丙乳液硬挺劑，在網(wǎng)眼布上使用硬度好，但耐洗性較差[8]。胡嘯林等采用核殼乳液聚合方法，以苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、自制交聯(lián)單體共聚，制備出的苯丙乳液硬挺劑，產(chǎn)品硬度高于市場(chǎng)樣品，無黃變，有一定耐洗性[9]。劉玲等仔細(xì)研究了甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、乙烯乙酸酯以及N-羥甲基丙烯酰胺等單體對(duì)硬挺劑性能的影響，優(yōu)化單體配比，清除殘單，核殼質(zhì)量比1∶1，采用內(nèi)軟外硬型，制得的硬挺整理劑高溫不泛黃，且具有硬挺厚重滑爽的手感[10]。岳公星等合成的苯丙乳液硬挺劑采用甲基丙烯酸和丙烯酰胺為交聯(lián)單體，硬挺效果優(yōu)異，高溫整理后無黃變或黃變不明顯，厚重感明顯增加且耐洗性良好[11]。徐鵬飛采用種子乳液聚合工藝，以丙烯酸丁酯、丙烯酸和少量甲基丙烯酸甲酯為核單體，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、苯乙烯和少量丙烯酸丁酯為殼單體，制得耐凍融耐鹽堿的環(huán)保硬挺劑，平均粒徑135 nm，溫度340℃以下失重很少，經(jīng)掃描電鏡證明，整理后滌綸紗線表面形成一層薄膜，經(jīng)10次水洗后，紗線表面呈明顯皸裂現(xiàn)象，硬度略有下降[12]。陳焜等以丙烯酸和甲基丙烯酸羥乙酯為交聯(lián)單體，乳液聚合制備出純丙環(huán)保硬挺劑，完全不含甲醛，結(jié)果證明，在滌綸和棉機(jī)織物面料上都有優(yōu)異的硬挺效果[13]。

國(guó)內(nèi)近幾年才出現(xiàn)陽離子型環(huán)保硬挺劑，乳液聚合中采用陽離子聚合單體參與共聚或采用陽離子乳化劑，制備出陽離子乳液，這樣利于帶負(fù)電荷纖維表面的吸附，而且還具有殺菌、防塵和抗靜電作用，有其特殊應(yīng)用范圍。陶敬泓以二甲基二烯丙基氯化銨、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸甲酯為原料，N-羥甲基丙烯酰胺為交聯(lián)劑，以斯盤-40、吐溫-80、十六烷基三甲基氯化銨（1631）為乳化劑，制備了一種核殼型陽離子聚丙烯酸酯硬挺劑，與氟系拒水拒油整理劑在竹漿纖維織物上分別進(jìn)行一浴法和二浴法整理，對(duì)比發(fā)現(xiàn)經(jīng)2種整理方法整理后竹漿纖維織物的硬挺度、防水性和防油性均無太大差異[14]。郭能民等以丙烯酸酯和陽離子單體甲基丙烯酸二甲氨基乙酯為原料，偶氮二異丁脒鹽酸鹽為引發(fā)劑，1631等為乳化劑，采用種子乳液聚合方法，制備出性能穩(wěn)定的核殼型陽離子環(huán)保硬挺劑，與市售產(chǎn)品相比，具有較好的硬挺效果和白度效果[15-16]。

3 聚氨酯類型

關(guān)于聚氨酯類型硬挺劑的報(bào)道較少，其合成手段與普通聚氨酯無異。李成祥等將多異氰酸酯、聚多元醇、小分子擴(kuò)鏈劑、陽離子親水?dāng)U鏈劑及有機(jī)溶劑在溫度50～100℃下反應(yīng)4～8 h得到聚氨酯預(yù)聚體，加入封端劑得到封端型聚氨酯預(yù)聚體，再加入中和劑，最后加入去離子水乳化得到一種陽離子反應(yīng)型環(huán)保硬挺劑[17]。陽離子親水?dāng)U鏈劑是指醇胺類小分子物質(zhì)，用酸進(jìn)行中和，得到陽離子聚合物，可賦予織物很好的硬挺效果，可與大部分硅油或軟片類型手感劑同浴使用，拓展了硬挺劑的使用范圍。

倪麗杰等合成的聚氨酯硬挺劑以聚酯二醇為軟段相區(qū)結(jié)構(gòu)，保證獲得高硬度的同時(shí)還表現(xiàn)出優(yōu)異的韌性和彈性，向聚氨酯骨架中引入功能性側(cè)長(zhǎng)鏈且尾端接入全氟烷烴而得到陰離子水性聚氨酯高分子材料，其皮膜具有良好的拒水、防污、易去污效果和優(yōu)異的韌性、耐低溫性及耐水、耐酸堿、耐溶劑性能[18]。

4 多功能型環(huán)保硬挺劑的制備

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)不斷發(fā)展，市場(chǎng)對(duì)織物風(fēng)格的要求越來越多樣化，比如防蠟印織物要求厚實(shí)柔軟有骨感，需要硬挺劑和柔軟劑復(fù)配出不同的手感，這就要求硬挺劑的配伍性好，離子性最好為中性；硬挺劑經(jīng)常和防水劑同浴生產(chǎn)帳篷布，這要求環(huán)保硬挺劑不含或含有很少量親水單體參與共聚，同時(shí)要與陽離子型防水劑復(fù)配穩(wěn)定。

權(quán)衡通過納米二氧化鈦原位聚合工藝制備了改性丙烯酸酯/納米復(fù)合乳液，選用拒水性和阻燃性的聚合單體，制備的硬挺劑還具有抗紫外、阻燃、防水等功能[19]。陳金林等制備出丙烯酸酯乳液，然后與鹽解蠶絲蛋白（來源于繅絲汰頭制備）溶液、螺旋藻提取液、秸稈提取液復(fù)配制得的上漿劑可提高紗線或織物硬挺度，但硬中手感溫潤(rùn)柔和[20-21]。錢桂鳳在制備醋丙聚合物乳液時(shí)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%～7%的抗菌劑，抗菌劑為甲殼素、芥末提取物和載有銀離子的活性炭，棉織物經(jīng)該硬挺劑整理后，硬挺度挺高85%以上，對(duì)一般的細(xì)菌具有極好的抑制作用，且耐洗性佳[22]。葉林宇制備了一種新型硅丙乳液，采用偶氮類陽離子引發(fā)劑，以二甲基二烯丙基氯化銨及乙二醇二丙烯酸酯作為網(wǎng)狀交聯(lián)劑，可有效提高聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量，經(jīng)該乳液整理后的織物不但硬挺性能好，還有豐厚的手感，乙烯基硅油還賦予產(chǎn)品平滑性能[23]。

5 結(jié)語

硬挺劑的無醛環(huán)保加工是發(fā)展大勢(shì)，在保證環(huán)保的同時(shí)，更要注重其配伍性，因?yàn)閱我坏娘L(fēng)格整理越來越不能滿足市場(chǎng)需求。在同浴使用中，離子性與其他助劑不能沖突，性能不互相干擾，具有多功能的環(huán)保硬挺劑會(huì)越來越受市場(chǎng)歡迎。

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10.13752/j.issn.1007-2217.2017.02.004

2017-03-23