大學(xué)有機(jī)化學(xué)中碳正離子穩(wěn)定性的探討

王麗娜+楊高潔+王晨

摘要：本研究針對(duì)大學(xué)有機(jī)化學(xué)課本中關(guān)于碳正離子穩(wěn)定性相關(guān)知識(shí)的不完善之處，通過(guò)理論計(jì)算方法定量分析各種碳正離子的穩(wěn)定性。在計(jì)算結(jié)果的基礎(chǔ)上，研究和探討了不同結(jié)構(gòu)的碳正離子，并與課本相關(guān)理論知識(shí)進(jìn)行聯(lián)系和對(duì)比，幫助大學(xué)生學(xué)習(xí)有機(jī)化學(xué)課本中與碳正離子相關(guān)的內(nèi)容。

關(guān)鍵詞：碳正離子穩(wěn)定性；烴基；雜原子；環(huán)張力；ΔGr

中圖分類號(hào)：G642.0 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1674-9324（2017）07-0209-02

一、前言

碳正離子是一種帶一個(gè)單位正電荷的不穩(wěn)定粒子，最外層有6個(gè)電子。經(jīng)典碳正離子是平面結(jié)構(gòu)，碳為sp2雜化。大學(xué)有機(jī)化學(xué)中，親電加成、鹵代烷SN1取代、苯環(huán)親電取代、頻哪醇重排等反應(yīng)中皆涉及碳正離子。所以重點(diǎn)把握碳正離子知識(shí)，對(duì)深入理解相關(guān)反應(yīng)機(jī)理至關(guān)重要。

當(dāng)前通用的大學(xué)有機(jī)化學(xué)相關(guān)教科書、參考書中，關(guān)于碳正離子內(nèi)容存在不足之處，主要有以下兩點(diǎn)：

書中僅討論甲基、1°、2°、3°碳正離子及烯丙基、芐基碳正離子的穩(wěn)定性順序。如《有機(jī)化學(xué)（邢其毅）》[1]關(guān)于碳正離子的內(nèi)容中，只簡(jiǎn)要解釋了超共軛影響：因σ-p超共軛作用，碳正離子穩(wěn)定性為3°>2°> 1°>CH3+。雖單獨(dú)提到烯丙基和芐基碳正離子穩(wěn)定性，卻未提到烴基、雜原子等對(duì)碳正離子穩(wěn)定性的影響。

此外，大部分書僅從定性分析角度討論碳正離子穩(wěn)定性，如《有機(jī)化學(xué)（賀敏強(qiáng)）》[2]中只用p-π共軛效應(yīng)理論解釋芐基、烯丙基這兩個(gè)1°碳正離子比普通的1°碳正離子穩(wěn)定原因，未作定量解釋；書中提到芐基、叔丁基碳正離子比異丙基碳正離子穩(wěn)定，卻未比較這兩者的穩(wěn)定性；又如《有機(jī)化學(xué)（徐建明）》中只提到烯丙基碳正離子因p-π共軛效應(yīng)穩(wěn)定，炔丙基碳正離子也有這種作用，而書中沒有兩者比較。

本研究從定量分析角度出發(fā)，準(zhǔn)確運(yùn)用數(shù)據(jù)探究碳正離子穩(wěn)定性。從烴基、雜原子、環(huán)狀結(jié)構(gòu)對(duì)碳正離子的影響三方面對(duì)碳正離子穩(wěn)定性進(jìn)行了研究，并結(jié)合教科書相關(guān)內(nèi)容進(jìn)行分析。

二、計(jì)算方法

所有的計(jì)算都在量子化學(xué)計(jì)算Gaussion09軟件包中完成，所有分子、離子的幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化使用B3LYP/6-31+G*方法，對(duì)優(yōu)化結(jié)構(gòu)進(jìn)行頻率計(jì)算確定為能量極小點(diǎn)（反應(yīng)物、中間體或者產(chǎn)物）。優(yōu)化均在溶液中進(jìn)行，采用SMD溶劑化的模型，使用的溶劑是DMF（N，N-二甲基甲酰胺）。進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化后，以此為基礎(chǔ)進(jìn)行單點(diǎn)能計(jì)算，使用M062X/6-311++G（2df，2p）方法，同樣是在溶液中進(jìn)行，溶劑化模型及溶劑與優(yōu)化保持一致。本文中所描述的能量均指的298.15K和1mol/L時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)的液相ΔGr，即為單點(diǎn)能計(jì)算獲得的能量和頻率計(jì)算得到的ΔGr校正項(xiàng)之和。對(duì)碳正離子穩(wěn)定性的評(píng)估，通過(guò)下式（式1）進(jìn)行，計(jì)算得到的ΔGr越小，表明碳正離子越穩(wěn)定；反之則碳正離子越不穩(wěn)定。

三、正文

1.烴基。

表1數(shù)據(jù)顯示，碳正離子穩(wěn)定性：3°>2°>1°>CH3+，ΔGr逐漸減小，計(jì)算結(jié)果與課本相符。

烯丙基碳正離子、芐基碳正離子比一般1°碳正離子ΔGr小，所以碳正離子也比較穩(wěn)定。這證實(shí)：由于碳正離子的p軌道與雙鍵發(fā)生p-π共軛效應(yīng)，碳正離子穩(wěn)定。

表1所示，烯丙基碳正離子的ΔGr小于炔丙基碳正離子（512.4 v.s. 597.1kJ/mol），前者更加穩(wěn)定。兩者都是p-π共軛，但sp雜化軌道的吸電子能力比sp2雜化軌道強(qiáng)，不利于碳正離子的穩(wěn)定。另外也可以看出由于這種強(qiáng)吸電子能力，使炔丙基碳正離子比普通碳正離子更不穩(wěn)定。

有趣的是，一般認(rèn)為共軛效應(yīng)強(qiáng)于超共軛效應(yīng)，本次研究發(fā)現(xiàn)：芐基碳正離子要比叔丁基碳正離子的ΔGr大（431.3 v.s. 316.9kJ/mol），后者穩(wěn)定性好。所以課本中對(duì)于這兩個(gè)效應(yīng)比較不夠嚴(yán)謹(jǐn)，如果參于超共軛效應(yīng)的C-H σ鍵數(shù)目足夠多，超共軛效應(yīng)會(huì)強(qiáng)于共軛效應(yīng)。

2.雜原子。

表2中：7、8號(hào)碳正離子的ΔGr小于2號(hào)，說(shuō)明羥基、氨基使得碳正離子穩(wěn)定。羥基、氨基對(duì)碳正離子的誘導(dǎo)吸電子作用，使其穩(wěn)定性降低；O、N的p軌道與碳正離子的p軌道共軛，使其穩(wěn)定性升高。從結(jié)果來(lái)看，p-p共軛效應(yīng)更強(qiáng)，羥基、氨基使碳正離子穩(wěn)定性增強(qiáng)。

3、4、5號(hào)碳正離子ΔGr大于2號(hào)，從結(jié)果來(lái)看，誘導(dǎo)吸電子效應(yīng)比p-p共軛效應(yīng)更強(qiáng)，從而使碳正離子不穩(wěn)定；3號(hào)、4號(hào)和5號(hào)碳正離子的ΔGr小于1號(hào)，所以鹵素穩(wěn)定碳正離子的能力比氫強(qiáng)。

3、4、5號(hào)碳正離子，F(xiàn)、Cl、Br電負(fù)性依次減小，誘導(dǎo)吸電子能力依次減小，理論上是3號(hào)最不穩(wěn)定。但從微觀結(jié)構(gòu)來(lái)看，C、F、Cl、Br共價(jià)半徑分別是77、71、99、114 pm。C、F共價(jià)半徑較接近，兩者p軌易交疊，p-p共軛效果好。Cl、Br共價(jià)半徑與C相差大，p軌重疊度降低，共軛效果不明顯，使5號(hào)最不穩(wěn)定，證實(shí)共軛效應(yīng)起主導(dǎo)作用。綜上，穩(wěn)定碳正離子能力：甲基>F>Cl>Br>H。

《有機(jī)化學(xué)（胡宏紋）》涉及頻哪醇重排提到：“一開始生成的是比較穩(wěn)定的叔碳正離子，為什么會(huì)引發(fā)重排？可能是重拍后生成的新碳正離子上有給電子的羥基，穩(wěn)定性更高。”本次研究肯定了這個(gè)假設(shè)。圖1：

表2中，同為2°碳正離子，氧原子直接相連的碳正離子（表2，7號(hào)）比與烷基相連的碳正離子（表2，2號(hào)）ΔGr?。?78.6 v.s. 441.7 kJ/mol），證實(shí)頻哪醇重排反應(yīng)動(dòng)力是生成更穩(wěn)定碳正離子。

3.環(huán)狀結(jié)構(gòu)。三元環(huán)較特殊，形成碳正離子時(shí)開環(huán)為較穩(wěn)定的烯丙基碳正離子。因?yàn)槿h(huán)對(duì)應(yīng)的碳正離子ΔGr與烯丙基碳正離子的ΔGr較接近（500.6 v.s. 512.4 kJ/mol），證實(shí)上面的結(jié)論。從理論上來(lái)看：三元環(huán)碳正離子是2°碳正離子，而開環(huán)后形成的烯丙基碳正離子是1°碳正離子，前者比后者更穩(wěn)定，但由于三環(huán)環(huán)張力太大而導(dǎo)致了開環(huán)，即環(huán)張力對(duì)三元環(huán)碳正離子的影響較大。而對(duì)于四環(huán)、五環(huán)和六環(huán)碳正離子ΔGr的值相近（分別為：432.2、467.6、478.8 kJ/mol），環(huán)內(nèi)張力對(duì)碳正離子的穩(wěn)定性影響小，不開環(huán)，只形變。

四、總結(jié)

本研究通過(guò)理論計(jì)算方法定量分析各種碳正離子穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)：

1.常見碳正離子穩(wěn)定性順序：3°>芐基碳正離子>2°>烯丙基碳正離子>1°>炔丙基碳正離子>CH3+。

2.穩(wěn)定碳正離子能力：甲基>F>Cl>Br>H。

3.三元環(huán)在形成碳正離子時(shí)會(huì)開環(huán)生比較穩(wěn)定的烯丙基碳正離子，而四、五、六元環(huán)碳正離子的環(huán)內(nèi)張力對(duì)碳正離子的穩(wěn)定性影響小，只發(fā)生形變。

本文從縱向定性角度比較，橫向定量角度分析不同類型碳正離子穩(wěn)定性，進(jìn)一步完善其相關(guān)知識(shí)，相信會(huì)對(duì)大學(xué)生學(xué)習(xí)有機(jī)化學(xué)課本中碳正離子相關(guān)知識(shí)有所幫助。

參考文獻(xiàn)：

[1]伍越寰.有機(jī)化學(xué)[E].合肥：中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)出版社，2002.

[2]邢其毅.基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)[E].第3版.北京：高等教育出版社，2012.

Abstract：In this study， we aimed to improve the knowledge about the stability of carbon in organic chemistry textbooks， and quantitatively analyze the stability of various carbon positive ions by the theoretical calculation method. Based on the calculated results， studied and discussed the different structure of the Carbocation， and textbook related theoretical knowledge in contact and contrast， help students learn the knowledge about carbocation in the book.

Key words：carbocation stabilization；hydrocarbonyl；heteroatom；strength；ΔGr