飲用水中有機(jī)污染物檢測(cè)方法研究進(jìn)展

林景雪，李寶志，任達(dá)生，許書(shū)道

(1.中國(guó)兵器工業(yè)集團(tuán)第53研究所，濟(jì)南 250031； 2. 天津修船技術(shù)研究所，天津 300456）

飲用水中有機(jī)污染物檢測(cè)方法研究進(jìn)展

林景雪1，李寶志1，任達(dá)生2，許書(shū)道1

(1.中國(guó)兵器工業(yè)集團(tuán)第53研究所，濟(jì)南 250031； 2. 天津修船技術(shù)研究所，天津 300456）

介紹水中有機(jī)污染物的富集方法如頂空法、萃取法、固相微萃取法、液相微萃取法、棒吸附萃取等，對(duì)飲用水中有機(jī)污染物的檢測(cè)技術(shù)如氣相色譜法、氣相色譜–質(zhì)譜聯(lián)用法、液相色譜法、液相色譜–質(zhì)聯(lián)用法等進(jìn)行了綜述并對(duì)檢測(cè)技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望。

飲用水；有機(jī)污染物；富集技術(shù)；檢測(cè)方法

隨著工業(yè)化企業(yè)的發(fā)展，工業(yè)廢物、殘留毒害物、生活垃圾等對(duì)水資源造成的污染越來(lái)越嚴(yán)重，我國(guó)大部分地區(qū)的水質(zhì)環(huán)境受到了不同程度的破壞，尤其是有機(jī)污染物對(duì)飲用水的污染較嚴(yán)重。有機(jī)污染物種類繁多，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，絕大部分對(duì)人體有直接或間接的致毒作用，有的還能積累在人體組織內(nèi)部，改變細(xì)胞的DNA結(jié)構(gòu)，對(duì)人體組織產(chǎn)生致癌變、致畸變和致突變的“三致”作用。美國(guó)、日本等工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家對(duì)飲用水中各類揮發(fā)物有機(jī)污染物都制定了嚴(yán)格的控制標(biāo)準(zhǔn)，我國(guó)實(shí)施的新版GB 5749–2006《 生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》在GB 5749–1985《 生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》的基礎(chǔ)上,水質(zhì)控制指標(biāo)數(shù)量由原來(lái)的35項(xiàng)增加到106項(xiàng)，其中有機(jī)物方面的指標(biāo)增加到53項(xiàng)。

水中的有機(jī)物可分為揮發(fā)性和非揮發(fā)性兩大類，前者主要是相對(duì)分子質(zhì)量低的鹵代烴和簡(jiǎn)單的芳烴；后者主要是苯胺、硝基苯、鹵代苯、多氯聯(lián)苯、多環(huán)芳烴等。傳統(tǒng)凈水工藝只能有效地去除水中懸浮物、膠體物質(zhì)、細(xì)菌和大腸桿菌等，而對(duì)大量有機(jī)污染物特別是溶解性有機(jī)污染物，難以全面有效去除，因此水質(zhì)檢測(cè)及控制飲用水污染已成為當(dāng)務(wù)之急。目前對(duì)于飲用水中污染物富集技術(shù)及分析測(cè)試技術(shù)已逐漸成熟，有機(jī)物的分析方法主要有氣相色譜法、氣相色譜–質(zhì)譜法、液相色譜法和液相色譜–質(zhì)譜法等。

1 飲用水中有機(jī)物監(jiān)測(cè)分析的富集技術(shù)

飲用水中有機(jī)污染物的濃度很低，大多數(shù)在ng／L～μg／L級(jí)，要得到準(zhǔn)確的測(cè)定結(jié)果，對(duì)分析人員和檢測(cè)儀器都提出了較高的要求，除了靈敏度、精密度高的檢測(cè)儀器和先進(jìn)的數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)外，待測(cè)組分的富集等樣品前處理技術(shù)也至關(guān)重要，目前富集方法有以下幾種：(1)頂空法 該法是處理相對(duì)分子質(zhì)量低、沸點(diǎn)低、易揮發(fā)物質(zhì)的良好富集方法，包括靜態(tài)頂空法和動(dòng)態(tài)頂空法(吹脫–捕集法)；(2)萃取法 該法包括溶劑萃取法(液–液萃取法)和固相萃取法。液–液萃取法是分析水樣中有機(jī)污染物的傳統(tǒng)前處理方法，它可萃取各個(gè)沸點(diǎn)階段的有機(jī)物，適宜分離、富集水中難揮發(fā)性和中等揮發(fā)性的有機(jī)物，如農(nóng)藥、酚類、多氯聯(lián)苯、多環(huán)芳烴等。固相萃取法是水中痕量有機(jī)物富集的理想方法。(3)固相微萃取法 該法避免了使用溶劑，實(shí)現(xiàn)了樣品前處理過(guò)程無(wú)溶劑，簡(jiǎn)化了分析操作步驟并提高了樣品處理效率；(4)液相微萃取法 該法分為靜態(tài)和動(dòng)態(tài)法，與動(dòng)態(tài)法相比，靜態(tài)法重復(fù)性較好，但富集倍數(shù)小，萃取時(shí)間長(zhǎng)；(5)棒吸附萃取法 該法可以對(duì)溶液及其它介質(zhì)樣品中揮發(fā)性物質(zhì)進(jìn)行萃取，適合于痕量分析。

2 飲用水中有機(jī)物監(jiān)測(cè)技術(shù)

2.1 氣相色譜法

氣相色譜法能有效分離多種組分，一般用于分析水中揮發(fā)性有機(jī)物及多環(huán)芳烴和有機(jī)胺類。揮發(fā)性有機(jī)物通常是指沸點(diǎn)在200℃以下，相對(duì)分子質(zhì)量小于200的有機(jī)化合物，主要包括鹵代烷(烯)烴、鹵代芳烴、苯系物、低級(jí)醛酮類等化合物，日常飲用水中可能殘留這些化合物，主要來(lái)源于受污染的水源水以及飲用水消毒過(guò)程中產(chǎn)生的鹵代烴副產(chǎn)物。分析水中苯系物和溴代苯時(shí)常采用氣相色譜法，樣品處理一般采用液–液萃取、靜態(tài)頂空及吹掃捕集等技術(shù)。

陳霞［1］采用自動(dòng)頂空氣相色譜法同時(shí)測(cè)定水中8種苯系物和溴代苯、對(duì)氟溴苯。水樣經(jīng)氣液平衡后，用Sepelco Wax 10色譜柱分離，苯系物和溴代苯、對(duì)氟溴苯的檢出限為0.94～2.36 μg／L，加標(biāo)回收率為90.8%～99.1%。張仕華［2］采用頂空氣相色譜法對(duì)飲用水中的苯、甲苯、乙苯、間–二甲苯、鄰–二甲苯、對(duì)–二甲苯和苯乙烯進(jìn)行了檢測(cè)，在水樣中加入一定量的氯化鈉，增加苯系物在氣體中的濃度，提高了檢測(cè)靈敏度，回收率為95.6%～102.0%，檢出限為4.0～8.0 μg／L。錢益群［3］采用頂空–氣相色譜法測(cè)定了水中溴氯甲烷，水樣直接加熱平衡，測(cè)定速度快，污染小，一溴二氯甲烷和二溴一氯甲烷的檢出限均為0.1 μg／L，加標(biāo)回收率分別為99.6%和97.4%。徐琳燕等［4］采用液液萃取–氣相色譜法測(cè)定水體中環(huán)己酮的含量，水樣用二硫化碳萃取，萃取液經(jīng)無(wú)水硫酸鈉脫水，環(huán)己酮的檢出限為0.010 mg／L，加標(biāo)回收率為93.3%～95.8%。

趙鵬，等［5］利用消毒副產(chǎn)物在水中的弱溶解性，采用頂空–毛細(xì)管氣相色譜法測(cè)定了飲用水中5種消毒副產(chǎn)物，方法檢出限均遠(yuǎn)低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，平均回收率為84%～101%。張麗薇等［6］采用大口徑毛細(xì)柱氣相色譜法測(cè)定飲用水及水源水中的七氯，樣品以二氯甲烷萃取后于KD濃縮器中濃縮，用正己烷定容，用GC–ECD檢測(cè)，檢出限為0.007 g／L，加標(biāo)回收率為83.4%～97.0%。林華影等［7］采用寬口徑毛細(xì)管柱大體積頂空進(jìn)樣氣相色譜法測(cè)定了飲用水中二氯甲烷、苯、甲苯、環(huán)氧氯丙烷等12種揮發(fā)性有機(jī)物，采用sE–54寬口徑毛細(xì)管柱，各組分均能完全分離，平均回收率為88.3%～104.2%。周珊等［8］采用氣相色譜同時(shí)分離檢測(cè)水中滅草松和2，4-滴兩種農(nóng)藥，用毛細(xì)管氣相色譜–電子捕獲檢測(cè)器分離測(cè)定，檢測(cè)靈敏度高，方法的檢出限：滅草松為0.15 L，2，4-滴為0.050 g／L。

2.2 氣相色譜–質(zhì)譜聯(lián)用法

氣相色譜–質(zhì)譜(GC–MS)聯(lián)用法具有氣相色譜的高分離效能，同時(shí)又能從微量試樣中獲得有關(guān)化學(xué)結(jié)構(gòu)豐富信息的優(yōu)點(diǎn)，采用這種技術(shù)不僅可分離痕量、復(fù)雜、多組分的有機(jī)物，還進(jìn)一步增強(qiáng)了質(zhì)譜的鑒定能力，是目前檢測(cè)飲用水中復(fù)雜有機(jī)物體系的基本分析方法。氣相色譜法用保留值定性，這對(duì)于簡(jiǎn)單混合物或純化合物適用，但對(duì)于水中數(shù)百種有機(jī)污染物的定性分析用保留值定性難以實(shí)現(xiàn)。質(zhì)譜儀定性鑒定能力強(qiáng)，但要求所分析的樣品組分必須很純，無(wú)法對(duì)復(fù)雜的混合物定性鑒定。將色譜與質(zhì)譜聯(lián)用，可以取長(zhǎng)補(bǔ)短，讓復(fù)雜的混合物先經(jīng)色譜分離成單個(gè)組分，再用質(zhì)譜儀進(jìn)行定性鑒定。GC–MS聯(lián)用法分析范圍較廣，是目前國(guó)內(nèi)外使用最廣泛，發(fā)展最快的環(huán)境污染物分析方法。

陸文娟［9］建立了吹掃捕集–氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法測(cè)定地表水中6種氯苯類化合物的方法，在水樣中加入過(guò)飽和硫酸鈉溶液提高吹掃捕集效率，6種氯苯類化合物，檢出限為0.01～0.02 μg／L，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.74%～3.83% (n=6)，加標(biāo)回收率為92.8%～97.9%。劉淑容［10］對(duì)地表水中5種硝基苯類化合物進(jìn)行吹掃捕集富集，解吸后用氣相色譜–質(zhì)譜聯(lián)用法同時(shí)測(cè)定，使用TeKmer-Dohrmann 3100型吹掃捕集儀，水質(zhì)中5種硝基苯類化合物的檢出限為0.03～0.05 μg／L，加標(biāo)回收率為91.7%～95.9%。周宏［11］采用吹掃捕集法對(duì)飲用水中59種揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行富集，解吸后經(jīng)色譜分離，以質(zhì)譜的SIM方式進(jìn)行定量分析，方法檢出限為0.004～0.085 μg／L，回收率均在80%～120%之間，該方法適合于應(yīng)急突發(fā)性水質(zhì)VOCs污染物檢測(cè)。王姍姍［12］建立了吹掃捕集–氣質(zhì)聯(lián)用法測(cè)定水中31種揮發(fā)性有機(jī)物(VOs)的分析方法，分析了遼寧省l1個(gè)城市58份出廠水中31種VOCs的含量。各目標(biāo)化合物的檢出限在0.3～1.0 μg／L之間，回收率為88.2%～97.1%，該方法能對(duì)多種組分實(shí)現(xiàn)同時(shí)定性和定量分析，檢測(cè)靈敏度較高。

盤楊桂等［13］采用頂空毛細(xì)管柱GC–MS法測(cè)定飲用水中鹵代烴、苯系物、氯苯等15種揮發(fā)性有機(jī)物。色譜柱為DB–624石英毛細(xì)管柱，直接進(jìn)樣，用毛細(xì)管柱氣質(zhì)聯(lián)用法同時(shí)測(cè)定飲用水中15種揮發(fā)性有機(jī)物。方法的檢出限為0.10～0.22 μg／L，15種揮發(fā)性有機(jī)物的平均回收率在94%～103%之間。陳偉東等［14］采用頂空毛細(xì)管柱氣質(zhì)聯(lián)用法測(cè)定了苯、甲苯、乙苯、二甲苯、丙烯腈、三氯乙烯、環(huán)氧氯丙烯等10種有機(jī)物，用頂空裝置恒溫，方法靈敏度高，加標(biāo)回收率為96.2%～103.5%。

梁堅(jiān)等［15］采用固相萃取–氣質(zhì)聯(lián)用法測(cè)定水樣中半揮發(fā)性有機(jī)物，用Waters Porapak Rdx固相萃取柱富集、濃縮后，采用電子轟擊離子源及選擇離子掃描模式對(duì)樣品中各組分進(jìn)行定量分析，各化合物氣相色譜分離效果較好，檢出限在0.13～15.87 μg／L之間，加標(biāo)回收率為70%～112%，該方法可一次性同時(shí)分析《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》和《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》中所列幾十項(xiàng)半揮發(fā)性有機(jī)物(SVOCs)。張紅等［16］建立了同時(shí)測(cè)定飲用水源水中24種揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)的頂空固相微萃取–氣相色譜–質(zhì)譜法，用75 μm CarboxenTM–Polydimethylsiloxane(CAR–PDMS)固相微萃取柱頂空萃取水樣中的VOCs，對(duì)萃取柱涂層、樣品鹽度、萃取溫度和萃取時(shí)間等樣品前處理?xiàng)l件進(jìn)行了優(yōu)化，VOCs的檢出限在0.03～0.31 μg／L之間，回收率為88.0%～120%。

馮曉青等［17］建立了攪拌棒吸附萃取(SBSE)–熱脫附–氣相色譜–質(zhì)譜聯(lián)用法測(cè)定瓶裝飲用水中54種揮發(fā)性有機(jī)物，將涂有聚二甲基硅氧烷(PDMS)的攪拌棒置于20 mL水樣中以1 500 r／min萃取20 min后熱脫附，用氣相色譜–質(zhì)譜儀檢測(cè)，分別對(duì)影響SBSE萃取效率的條件進(jìn)行了優(yōu)化，方法檢出限為0.03～6 g／L，54種VOCs平均加標(biāo)回收率在8l.6%～99.6%之間，方法無(wú)有機(jī)溶劑污染，可滿足瓶裝飲用水中54種痕量VOCs的分析測(cè)定。

2.3 液相色譜法

液相色譜法適于檢測(cè)相對(duì)分子質(zhì)量較大，沸點(diǎn)高，熱穩(wěn)定性差的有機(jī)物，如水體中多環(huán)芳烴類有機(jī)物、極性有機(jī)物和有機(jī)農(nóng)藥等，彌補(bǔ)了氣相色譜法的不足。目前有80%～85%的有機(jī)物可用高效液相色譜(HPLC)法測(cè)定，且水中優(yōu)先控制有機(jī)物中有近一半只可用HPLC法測(cè)定。但由于缺乏通用型的高靈敏度檢測(cè)器，分析儀器比較復(fù)雜、費(fèi)用比較昂貴，因此凡是能用氣相色譜法分析的樣品，一般不用高效液相色譜法分析。

陳靜等［18］采用在線凈化–固相萃取–高效液相色譜法測(cè)定飲用水中的百草枯和敵草快，樣品用大體積自動(dòng)進(jìn)樣器注入在線凈化小柱并流經(jīng)固相萃取小柱，通過(guò)雙梯度高效液相色譜系統(tǒng)中的上樣泵進(jìn)行凈化和富集，百草枯和敵草快的檢出限分別為0.10，0.12 μg／L。馮桂學(xué)等［19］建立了在線固相萃取–液相色譜法測(cè)定水中3種微囊藻毒素的方法，采用Acclaim PA Cartridge在線固相萃取小柱，以KH2PO4緩沖溶液–甲醇為富集流動(dòng)相，采用二極管陣列檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)，3種微囊藻毒素MC–LR，MC–RR，MC–YR的檢出限均為0.1 μg／L，水源水加標(biāo)回收率為96.9%～105.4%。趙永剛等［20］建立了固相萃取–高效液相色譜法檢測(cè)水中5種苯胺類化合物，以甲醇–水為流動(dòng)相，梯度洗脫，5種苯胺類的檢出限為0.10～0.52 μg／L，回收率為70.2%～95.6%。李麗莎等［21］采用固相萃取一高效液相色譜檢測(cè)桶裝飲用水中雙酚A的溶出情況，桶裝水經(jīng)GDX–502固相萃取，以乙晴–0.02 mol／L乙酸銨(80∶20)為流動(dòng)相，加標(biāo)回收率為84.9%～95.1%。王珂等［22］建立了固相萃取高效液相色譜法測(cè)定水中2，4-二氯酚、2，4，6-三氯酚、五氯酚的檢測(cè)方法，水樣經(jīng)過(guò)酸化后，經(jīng)固相萃取柱富集、洗脫、濃縮出待測(cè)物質(zhì)，加標(biāo)回收率為83.43%～111.81%。劉玉俠等［23］采用固相萃取小柱富集水中的甲奈威和阿特拉津，采用DAD檢測(cè)器，以甲醇–水(60∶40)為流動(dòng)相，固相萃取技術(shù)可實(shí)現(xiàn)水中痕量苯胺和聯(lián)苯胺物質(zhì)高倍富集與分離，兩種待測(cè)物質(zhì)檢出限為0.02～0.05 μg／L，回收率為95.3%～102.0%。李龍飛等［24］采用固相萃取與高效液相色譜法在線聯(lián)用測(cè)定水中己烯雌酮、己烯雌酚、雙烯雌酚痕量殘留。以溶膠凝膠技術(shù)合成的聚合物為固相材料，3種雌激素的檢出限為0.07～0.13 μg／L，加標(biāo)回收率為82.31%～99.43%。

賀光秀等［25］建立高效液相色譜二極管陣列檢測(cè)器檢測(cè)生活飲用水苯并［a］芘的測(cè)定方法，采用C18反相色譜柱，以甲醇–水(體積比為90∶10)為流動(dòng)相，方法檢出限為6 ng／L，加標(biāo)回收率為88.1%～93.4%，該方法拓展了液相色譜檢測(cè)器的選擇范圍。盧麗明等［26］采用高效液相色譜–柱后衍生法同時(shí)測(cè)定生活飲用水中呋喃丹和甲萘威殘留量，樣品經(jīng)二氯甲烷提取，氮吹濃縮，以甲醇–水(體積比為55∶45)為流動(dòng)相等度洗脫替代國(guó)標(biāo)法甲醇–水梯度洗脫，通過(guò)柱后衍生反應(yīng)后，采用熒光檢測(cè)器同時(shí)測(cè)定呋喃丹和甲萘威，呋喃丹和甲萘威的回收率分別為99.05%，91.56%，檢出限分別為0.4，0.2 g／L。張麗等［27］用Waters Oasis MCX固相萃取小柱富集水中的苯胺和聯(lián)苯胺，以2%氨水–甲醇混合溶液為洗脫液，采用高效液相色譜法DAD檢測(cè)器在285 nm波長(zhǎng)下測(cè)定，苯胺和聯(lián)苯胺檢出限分別為0.3 μg／L，0.1 μg／L，回收率分別為98.3%～99.1%，97.65～102%。王恒等［28］采用反相高效液相色譜法測(cè)定飲用水中溴氰菊酯殘留，萃取兩次后濃縮測(cè)定，以甲醇–水(體積比為95∶5)為流動(dòng)相進(jìn)行分離，紫外檢測(cè)器檢測(cè)，溴氰菊酯的檢出限為0.004 mg／L，平均回收率在95.1%～99.4%內(nèi)，該方法適合于日常工作中水中溴氰菊酯含量的檢測(cè)。

2.4 液相色譜–質(zhì)譜聯(lián)用法

除氣相色譜–質(zhì)譜(GC–MS)聯(lián)用技術(shù)外，液相色譜–質(zhì)譜(LC–MS)也是一項(xiàng)新發(fā)展起來(lái)的聯(lián)用技術(shù)。該技術(shù)自20世紀(jì)70年代以來(lái)，經(jīng)過(guò)20多年的發(fā)展已趨向成熟。由于其技術(shù)復(fù)雜，目前應(yīng)用還不多，但應(yīng)用前景十分廣闊。該技術(shù)集液相色譜的高分辨能力與質(zhì)譜極強(qiáng)的定性專屬特異性于一體，在進(jìn)行試樣的前處理時(shí)無(wú)需衍生化，簡(jiǎn)化了前處理過(guò)程，非常適合于高極性化合物的分析。目前已成為監(jiān)測(cè)分析農(nóng)藥、除草劑及多氯聯(lián)苯的重要方法。

尹燕敏等［30］建立了固相萃取–超高效液相色譜三重四級(jí)桿質(zhì)譜聯(lián)用法同時(shí)測(cè)定水中痕量的5種喹諾酮類和6種磺胺類抗生素殘留的方法，水樣經(jīng)過(guò)固相萃取富集后由液相色譜分離，三重四級(jí)桿質(zhì)譜檢測(cè)。喹諾酮類抗生素線性范圍為0.5～50 μg／L，磺胺類抗生素線性范圍為1～100 μg／L，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在4.7%～10.2%之間。11種目標(biāo)化合物的檢出限在0.04～0.22 ng／L之間，實(shí)際樣品的加標(biāo)回收率為62.1%～137%。朱月芳等［30］建立了直接進(jìn)樣–超高效液相色譜三重四級(jí)桿質(zhì)譜聯(lián)用快速測(cè)定水源水中9種痕量農(nóng)藥殘留的方法。水樣無(wú)需富集，經(jīng)超高效液相色譜分離，串聯(lián)三重四級(jí)桿質(zhì)譜檢測(cè)，在7.5 min內(nèi)完成9種目標(biāo)化合物的分析。9種農(nóng)藥的檢出限在0.01～1.4 μg／L之間。在1.0～80 μg／L添加水平內(nèi)，實(shí)際樣品的平均加標(biāo)回收率為66.2%～114.0%，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.3%～20.4%(n=6)。張蓓蓓等［31］建立了固相萃取–超高效液相色譜–串聯(lián)質(zhì)譜法檢測(cè)水中滅草松的方法，采用C18反相固相萃取柱進(jìn)行萃取，該方法雜質(zhì)干擾低，滅草松的檢出限可達(dá)0.2 ng／L，平均回收率為80.1%。

楊立新等［32］采用超高效液相色譜–串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)，直接進(jìn)樣測(cè)定自來(lái)水、地下水及地表水中8種有機(jī)污染物(草甘膦、呋喃丹、滅草松、莠去津、2，4-滴、丙烯酰胺、微囊藻毒素–RR和微囊藻毒素–LR)的分析方法。8種化合物定量限為0.07～5 μg／L，加標(biāo)回收率為94.2%～103.7%，與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法相比，顯著提高了分析效率。鄭和輝等［33］采用超高效液相色譜–串聯(lián)質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定生活飲用水中毒死蜱、丁草胺、乙草胺、敵敵畏、莠去津和多茵靈6種常用農(nóng)藥，以乙腈–甲醇–0.1%甲酸水溶液為流動(dòng)相，進(jìn)行梯度洗脫分離，經(jīng)正離子電噴霧(ESI)電離及多反應(yīng)監(jiān)測(cè)(MRM)模式檢測(cè)，毒死蜱、丁草胺、乙草胺、敵敵畏、莠去津和多菌靈的檢出限分別為7，21，10，5，1 ng／L，平均回收率為84.7%～105.0%，方法靈敏度高、抗干擾能力強(qiáng)。張海婧等［34］采用固相萃取–超高效液相色譜–串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定飲用水中15種鄰苯二甲酸酯，樣品經(jīng)固相萃取柱富集，以苯基柱分離，以甲醇和水為流動(dòng)相進(jìn)行梯度洗脫，正離子模式下質(zhì)譜多反應(yīng)監(jiān)測(cè)(MRM)模式檢測(cè)。15種鄰苯二甲酸酯的定量限為2.2～632 ng／L，回收率在81.3%～109%之間。

王碩等［35］采用超高液相色譜法–點(diǎn)噴霧串聯(lián)質(zhì)譜法分析生活飲用水中環(huán)丙沙星、諾氟沙星等54種抗生素類藥物藥物，采用HLB固相萃取柱對(duì)目標(biāo)物進(jìn)行富集凈化，54種藥物的加標(biāo)回收率為50.7%～118.8%，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.3%～19.3%，方法定量限為0.002～5.00 ng／L。楊正標(biāo)等［36］建立了固相萃取–高效液相色譜與電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)測(cè)定水中烷基汞的方法，對(duì)固相萃取、高效液相色譜和電感耦合等離子體質(zhì)譜的實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行了優(yōu)化，甲基汞和乙基汞的檢出限分別為0.5，0.7 ng／L，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.3%～9.6%(n=6)，加標(biāo)回收率在81.0%～103.0%之間，該方法快速，有機(jī)溶劑用量少。

3 其它方法

石油類物質(zhì)中所含的芳烴類雖然較少，但其毒性較大，它們?cè)谒械暮渴欠从车乇硭袡C(jī)污染程度的重要指標(biāo)。蔡小虎等［37］采用紅外分光光度法測(cè)定地下水中石油類物質(zhì)，用四氯化碳萃取水中的石油類物質(zhì)，將萃取物用硅酸鎂吸附，脫除極性物質(zhì)后進(jìn)行測(cè)定。方法的檢出限為0.014 mg／L，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.65%～1.18%(n=11)，加標(biāo)回收率為84.0%～93.2%。

目前陰離子表面活性劑的大量使用及排放也造成了各類水體環(huán)境質(zhì)量的惡化，因此陰離子表面活性也被列為水環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)的基本指標(biāo)之一。顧曉明等［38］在GB／T 7494–1987法的基礎(chǔ)上將自動(dòng)進(jìn)樣、在線分離技術(shù)與分光光度法相結(jié)合，測(cè)定水中陰離子表面活性劑的含量。采用二次萃取和分離方法有效除去干擾物質(zhì)，檢出限為0.007 mg／L，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.0%～2.4%(n=6)，加標(biāo)回收率為95.0%～98.0%。該方法基線穩(wěn)定速度快，連續(xù)分析效果好，適合大批量水質(zhì)中陰離子表面活性劑含量的分析。

4 展望

水中有機(jī)污染物前處理方法的發(fā)展趨勢(shì)是提高富集倍數(shù)和檢出靈敏度，實(shí)現(xiàn)無(wú)溶劑萃取，萃取設(shè)備自動(dòng)化及小型化，總之盡可能建立方便、靈敏、快速的水中有機(jī)污染物前處理方法。飲用水中有機(jī)污染物檢測(cè)技術(shù)的發(fā)展方向是完善各種儀器的檢測(cè)功能，提高儀器分析的靈敏度和分辨率，并且使檢測(cè)設(shè)備小型化，操作過(guò)程簡(jiǎn)便、自動(dòng)化；同時(shí)盡可能實(shí)現(xiàn)各種儀器的聯(lián)機(jī)使用，取長(zhǎng)補(bǔ)短，最大限度地發(fā)揮各種儀器的分析優(yōu)勢(shì)，使水質(zhì)監(jiān)測(cè)更快速、準(zhǔn)確。

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Research Progress in Analysis Method of Organic Pollutants in Drink Water

Lin Jingxue1, Li Baozhi1, Ren Dasheng2, Xu Shudao1
(1. Institute 53, China North Industries Group Corporation, Jinan 250031, China; 2. Tianjin Shiprepairing Technology Research Institute, Tianjin 300456, China)

The enrichment methods of pollutants in water such as headspace method, extraction method, solid phase extraction method, liquid phase extraction and bar sorptive extraction method were introduced. Detection techniques of organic pollutants in drink water were summarized, including gas chromatography, gas chromatography –mass spectrometry, liquid chromatography, liquid chromatography– mass spectrometry. The development trend of detection techniques was prospected.

drink water; organic pollutant; enrichment techniques; detection method

O622

：A

：1008–6145(2017)01–0118–05

10.3969／j.issn.1008–6145.2017.01.030

聯(lián)系人：林景雪；E-mail: linjignxue1015@126.com

2016–11–12