TiO2基鋰離子電池復(fù)合負(fù)極材料的研究進展

李俊嶺，李濤，李偉偉，任保增

（鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院，河南 鄭州 450001）

TiO2基鋰離子電池復(fù)合負(fù)極材料的研究進展

李俊嶺，李濤，李偉偉，任保增

（鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院，河南 鄭州 450001）

TiO2鋰離子電池負(fù)極材料以其安全性高而著稱，其被設(shè)計為各種納米結(jié)構(gòu)并與其他導(dǎo)電性好的材料制備成復(fù)合材料，以彌補其導(dǎo)電、導(dǎo)鋰能力的不足。本文針對近年來TiO2基復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料的研究現(xiàn)狀，介紹了碳類、硅類和金屬類材料與TiO2進行復(fù)合制備負(fù)極材料的可行方法，并分別分析了這3類材料的優(yōu)缺點：碳類負(fù)極材料技術(shù)成熟，但有易燃的缺點；硅類負(fù)極材料理論容量高，但循環(huán)性能差且安全性不好；金屬類負(fù)極材料普遍導(dǎo)電性好，且易與其他材料合金化，但循環(huán)性能差。最終提出，由于碳類負(fù)極材料技術(shù)成熟，且TiO2可彌補其易燃的缺點；結(jié)合碳基材料優(yōu)良導(dǎo)電性能與TiO2優(yōu)異安全性能的復(fù)合材料最有望實現(xiàn)工業(yè)化，將是鋰離子電池領(lǐng)域重要的研究方向之一。

二氧化鈦；鋰離子電池；負(fù)極；復(fù)合材料；電化學(xué)

鋰離子電池（LIBs）是目前適合大功率應(yīng)用的、已經(jīng)完備商業(yè)化的主流電池。鋰離子電池具有能量密度高、無記憶效應(yīng)和寬工作溫度范圍等特點，性能優(yōu)于其他蓄電池。自20世紀(jì)90年代早期，日本索尼公司將鋰離子電池推向市場后，鋰離子電池在各領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1-2]。近年來，鋰離子電池的研究仍然是新能源領(lǐng)域的熱點[3-7]。當(dāng)前，商業(yè)化的鋰離子電池負(fù)極材料是具有良好嵌鋰性能且來源豐富、易于制備的石墨。然而，石墨的理論容量不能滿足現(xiàn)代生活對電池容量的需求，能量密度更高、循環(huán)性能更好的負(fù)極材料成為研究的重點。鋰離子電池負(fù)極材料的性能對于整個電池容量的發(fā)揮起著至關(guān)重要的作用，只有實現(xiàn)負(fù)極材料的容量突破，才能真正意義上解決當(dāng)前鋰離子電池的問題[8]。根據(jù)材料的儲鋰機理，鋰離子電池負(fù)極材料可以分為插入式型（石墨、TiO2、Li4Ti5O12）、合金化型（Si、Sn、Al等）和轉(zhuǎn)換反應(yīng)型（FeO、NiO、CoO等）。鋰離子從插入式型儲鋰材料中脫出和嵌入都會引起材料電子和離子電導(dǎo)率的明顯變化，但材料的晶胞體積變化較小且主體結(jié)構(gòu)基本不變。因此，插入式型儲鋰材料具有較好的充放電循環(huán)穩(wěn)定性、良好的嵌脫鋰可逆性，且嵌脫鋰前后體積改變小。而轉(zhuǎn)換反應(yīng)型材料儲鋰過程中，巨大的結(jié)構(gòu)重構(gòu)和體積變化引起了電極片的粉碎和活性物質(zhì)顆粒的孤立以及活性物質(zhì)顆粒間的電接觸變差，這是造成其充放電循環(huán)性能較差的主要原因[9]。

TiO2作為鋰離子電池負(fù)極材料，具有放電平臺高（1.7V）、體積膨脹?。ㄐ∮?%）、成本低及環(huán)境友好等優(yōu)點[10]，而且，TiO2具有更高的循環(huán)效率和安全性[11]。由于沒有離子流限制，TiO2電極擁有更高的充放電速率。其約1.5V的較高工作電勢，不僅是防止鋰離子電池過度充電的固有保護，而且能與常用有機電解質(zhì)的熱力學(xué)穩(wěn)定性窗口相匹配[12]。然而，TiO2本身導(dǎo)電性差，作為負(fù)極材料，其性能會受到自身電化學(xué)性能的限制。TiO2較差的導(dǎo)鋰、導(dǎo)電能力會制約Li+嵌入TiO2晶格，并且當(dāng)Li+嵌入TiO2內(nèi)層晶格后，在TiO2表面難以形成有效電場，Li+難以完全脫出。為了縮短鋰離子和電子的傳輸距離，可將TiO2材料設(shè)計成各種納米結(jié)構(gòu)，如納米帶、納米花、納米線和納米管等，并且充分利用其他材料導(dǎo)電性能好的優(yōu)點，制備出TiO2基復(fù)合材料，對TiO2進行有效地包覆、摻雜，提高其導(dǎo)電和導(dǎo)鋰能力，進而延長電池的循環(huán)壽命。如果能夠解決其導(dǎo)電能力差的問題，TiO2將有望成為極具前景的鋰離子電池負(fù)極材料[10,13]。

綜上，TiO2作為鋰離子電池負(fù)極材料有很多優(yōu)點，也有諸多限制。隨著多年對其研究的深入，研究者們提出了多種改善其導(dǎo)電性差的方法，其被認(rèn)為是有望突破鋰離子電池技術(shù)瓶頸的負(fù)極材料之一。近年來，研究者們制備出各種復(fù)合材料以解決TiO2導(dǎo)電、導(dǎo)鋰能力差等問題，本文分碳類、硅類以及金屬類3個方面，介紹了不同的TiO2基鋰離子電池復(fù)合負(fù)極材料的研究進展并提出存在的問題，以期為TiO2負(fù)極材料的研究及應(yīng)用提供參考和借鑒。

1 TiO2與碳類復(fù)合材料

碳基化合物如石墨和硬碳等，是現(xiàn)今已實現(xiàn)商業(yè)化、工藝技術(shù)成熟的鋰離子電池負(fù)極材料。而碳基材料有易燃的缺點，特斯拉公司電動汽車Model S EV發(fā)生事故與其高風(fēng)險電池組存在很大關(guān)聯(lián)[14]。研究者們已提出由廉價原料經(jīng)簡單工藝制備性能良好的碳基材料的方法[15-17]，新型碳材料如石墨烯、碳納米管（CNT）等，作為鋰離子電池負(fù)極材料的研究也日漸深入，且碳與金屬制備復(fù)合材料以提高其電化學(xué)性能的研究已較為廣泛和成熟[18-19]。綜上，結(jié)合碳基材料優(yōu)良的導(dǎo)電性能與TiO2較高的安全性能的復(fù)合材料將是鋰離子電池負(fù)極材料的發(fā)展方向之一。

TANG等[20]通過將磺化聚合物納米管和TiO2的混合物熱解制得TiO2量子點嵌入的竹節(jié)狀多孔碳納米管。熱解過程中，由于高度交聯(lián)的共聚物網(wǎng)絡(luò)內(nèi)的空間限制作用而形成了TiO2量子點。聚合物納米管的磺化程度是確保這種獨特的相互貫穿結(jié)構(gòu)能夠形成的關(guān)鍵因素。作為鋰離子電池負(fù)極，該納米復(fù)合材料在電流密度為100mA/g下經(jīng)過200次循環(huán)后具有高達(dá)523mAh/g的可逆容量，并展現(xiàn)出卓越的倍率性能和高電流密度下出眾的長期循環(huán)穩(wěn)定性，從而能夠在電流密度為2000mA/g下經(jīng)過最多2000次循環(huán)后仍可達(dá)到189mAh/g的放電比容量。該納米復(fù)合材料良好的電化學(xué)性能源于其分布均一的TiO2量子點、多孔碳帶來的高導(dǎo)電性及獨特的相互貫穿結(jié)構(gòu)；這些特性聯(lián)立解決了TiO2負(fù)極面臨的易粉化、電接觸損失和顆粒團聚等主要難題。

RUI等[14]以溶膠-凝膠法制備出直徑為126nm± 35nm、晶粒大小為13～18nm的CNT和TiO2納米核殼結(jié)構(gòu)纖維，考察其作為負(fù)極材料的電化學(xué)性能。所制備的復(fù)合纖維在10C充放電倍率下，比純TiO2納米纖維高出1.5倍電子導(dǎo)電率、1.6～3倍鋰離子擴散系數(shù)，這使得前者比后者多出25%的放電比容量。同時，倍率性能提高了80%，這對于快速充電方面的應(yīng)用很有價值。經(jīng)過系統(tǒng)的評估，在TiO2納米纖維中加入CNT產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)，替代了其本身的電子和鋰離子傳導(dǎo)機理，因此，使納米復(fù)合纖維的電子導(dǎo)電率、鋰離子擴散系數(shù)和電化學(xué)性能均得到了提升。

DING等[21]以大分子輔助法制備了具有良好結(jié)晶性的碳包覆超長TiO2納米管（500～1000nm）。碳導(dǎo)電涂層在充放電過程中保持電極的完整性，并且能夠促進電子傳遞；在400℃下得到的TiO2-B結(jié)晶具有開放的孔道結(jié)構(gòu)，改善了電子和鋰離子在嵌脫鋰過程中的傳輸路徑；管狀結(jié)構(gòu)的TiO2，增加了電極與電解液的接觸面積。這些因素造就了其卓越的倍率性能，在1C倍率下，放電比容量為334mAh/g；在5C倍率下，放電比容量為194mAh/g；在20C倍率下，放電比容量為157mAh/g；同時具備了較高的可逆充放電容量，在10C的倍率下，充放電循環(huán)100次，可逆容量為154mAh/g。所制備的碳包覆二氧化鈦納米管，其電化學(xué)性能優(yōu)于許多已報道的二氧化鈦電極，這使其很有希望成為一種優(yōu)質(zhì)鋰離子電池負(fù)極材料。

LIU等[22]以F127為模板，采用“表面活性劑模板裝配涂覆法”，在柔韌的多壁碳納米管表面沉積了一層超薄的介孔TiO2薄殼，得到的CNTs@mTiO2復(fù)合納米管具有非常高的比表面積（約137m2/g），較大內(nèi)部孔體積（約0.26cm3/g），鋰離子可進入脫出的均一孔徑（約6.2nm）以及超薄的高度結(jié)晶銳鈦礦外殼，厚度約為20nm。其作為鋰離子電池負(fù)極材料，具有優(yōu)越的倍率性能：在1C的倍率下，放電比容量為170mA h/g，在20C的倍率下，放電比容量為210mAh/g；極高的庫侖效率：在20C的倍率下，循環(huán)1000次幾乎為100%；以及很長的循環(huán)壽命：在20C的倍率下，循環(huán)1000次，仍保持210mAh/g的可逆容量。作者認(rèn)為其在鋰離子電池中的優(yōu)越性能，是由CNT核心和介孔TiO2外殼之間的強協(xié)同耦合作用實現(xiàn)的。材料本身的高比面積，鋰離子可進入脫出的大孔徑和高度結(jié)晶的超薄介孔TiO2外殼的特點，都有效增加了材料的活性位點、導(dǎo)電性和機械強度，保證了材料能夠具有很好的電化學(xué)性能。作者提出的“表面活性劑模板裝配涂覆法”具有普適性，很容易拓展到其他載體的合成過程中，例如在平面石墨烯上包覆一層超薄的介孔TiO2，制備出柔韌的三明治型GR@mTiO2納米片。這開創(chuàng)了一種在石墨化碳載體表面沉積介孔過渡金屬氧化物的新方法，有望為能源轉(zhuǎn)換和儲存、光催化、傳感器以及藥物傳輸?shù)葢?yīng)用領(lǐng)域做出貢獻(xiàn)。

LI等[23]開發(fā)了“濕球研磨”路線，制備出無定形、多孔的TiO2包覆N摻雜石墨烯納米復(fù)合材料（TiO2@N-G），并作為鋰離子電池負(fù)極材料考察了其電化學(xué)特性。研究發(fā)現(xiàn)，其多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積能夠加快鋰離子在材料中的轉(zhuǎn)移速率，并縮短轉(zhuǎn)移路徑，從而提高電池倍率性能。制備的復(fù)合材料展現(xiàn)出極高的可逆放電容量，在10C的倍率下，循環(huán)100次，仍保持在182.7mAh/g的放電比容量。LI等[24]以及SHAO等[25]發(fā)現(xiàn)無定形相態(tài)、獨特的多孔結(jié)構(gòu)和石墨烯N摻雜引起的表面缺陷會導(dǎo)致表面控制反應(yīng)，從而提高了整個電池的贗電容。而復(fù)合材料良好的電池性能，主要歸功于TiO2@N-G材料的贗電容性能。LI等[24]、VLAD等[26]以及DUBAL等[27]提出，與傳統(tǒng)電池的鋰離子擴散控制存儲過程相比，表面控制存儲過程能夠保證電解質(zhì)中更快的質(zhì)量傳遞。

JIANG等[28]采用溫和的一步水熱法，在H2/Ar氣氛中進行還原熱處理，成功制備出多孔碳包覆多孔TiO2(B)混合相納米片與還原氧化石墨烯復(fù)合材料（TiO2@C/RGO）。所制備復(fù)合材料具有分層的多孔結(jié)構(gòu)、28.56nm的平均孔徑、0.589cm3/g的孔體積、136.19m2/g的比表面積。作為鋰離子電池負(fù)極材料，TiO2@C/RGO電極擁有180.6mAh/g的首次放電容量。值得注意的是，在電流密度為100mA/g的循環(huán)實驗中，電池容量在最開始的10次循環(huán)后，降低到130.7mAh/g，隨后有增加的現(xiàn)象，500次循環(huán)后為272.9mAh/g（容量保持率為151.1%），這遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于TiO2@C的177.6mAh/g（容量保持率為123.9%）和TiO2的75.1mAh/g（容量保持率為96.5%）。更引人注目的是，即使在800mA/g的電流密度下，進行500次循環(huán)后，TiO2@C/RGO的容量仍可達(dá)到158.6mAh/g，庫倫效率高達(dá)99.0%。TiO2@C/RGO優(yōu)越的電化學(xué)性能，可能歸功于它獨特的3D分層多孔結(jié)構(gòu)、較大的比表面積以及極小的擴散距離；高導(dǎo)電性的碳層和RGO充當(dāng)高效的集電器，能夠顯著提高TiO2電極的電子傳輸能力并穩(wěn)定鋰離子電池的輸出電流。其工藝路線也為制備其他用于能源轉(zhuǎn)化或儲備的不同納米結(jié)構(gòu)的電極材料提供了有效、可復(fù)制的方法。

2 TiO2與硅類復(fù)合材料

硅材料作為鋰離子電池負(fù)極材料，由于其電壓平臺較低（＜0.5V），理論容量高達(dá)4200mAh/g，儲量豐富，而備受關(guān)注[29]。然而，由于硅在充放電過程中伴隨著巨大的體積變化，這將導(dǎo)致電極材料粉化，使得材料逐漸從集流體上脫落，容量迅速下降，循環(huán)性能變差[30]，從而阻礙了硅的實際應(yīng)用。為解決這一問題，改善其循環(huán)性能，制備硅基復(fù)合材料是較有效的方法之一[31-32]，TiO2在充放電過程中體積變化極小的特點應(yīng)加以充分利用。

YANG等[33]以PVP為表面活性劑，用水熱法合成Si/TiO2復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料，并通過恒電流循環(huán)測試研究其相對于Si、TiO2和Si/TiO2的電化學(xué)特性，三者在0.1C的倍率下，50次循環(huán)后，放電容量分別為4mAh/g、121mAh/g和395mAh/g。電極板的表面形態(tài)圖表明在10次循環(huán)后，Si/TiO2復(fù)合電極相對于用作參照的Si電極具有更好的形態(tài)保留，材料更加完整。通過循環(huán)伏安圖，XRD圖以及其他實驗觀察結(jié)果對比，Si/TiO2復(fù)合電極的性能提升，可能是由于TiO2的存在抑制了Si粒子的體積變化。另一方面，TiO2相對穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，有助于提高電極的電化學(xué)性能。該方法制備的復(fù)合材料電化學(xué)性能優(yōu)異，且制備方法簡單，可作為鋰離子電池負(fù)極材料的選擇之一。

YAN等[34]以溶膠凝膠法成功將不同比例納米TiO2包覆在納米級Si表面（Si/TiO2摩爾比分別為1:1、1∶2、1∶3、1∶4、1∶5），形成奇特的鳳梨狀結(jié)構(gòu)。XRD、XPS、FE-SEM、HR-TEM用來表征其結(jié)構(gòu)、組成、化學(xué)環(huán)境和形態(tài)，實驗表明，Si和TiO2的結(jié)構(gòu)在復(fù)合過程中沒有發(fā)生變化。在循環(huán)性能測試中，Si/TiO2摩爾比為1∶4的樣品與其他摩爾比的樣品相比表現(xiàn)出最佳的循環(huán)穩(wěn)定性，在0.1C的倍率下，50次循環(huán)后比容量為593mAh/g，遠(yuǎn)高于其他4個樣品和純TiO2材料。結(jié)果表明，復(fù)合材料外表面的TiO2微粒，不僅作為嵌脫鋰過程中Si微粒體積變化的緩沖層，成功抑制了Si微粒的聚合和剝落；而且提升了其電化學(xué)性能。這造就了鳳梨狀結(jié)構(gòu)Si/TiO2復(fù)合材料優(yōu)異的電化學(xué)性能。

邵明忠等[35]用快速簡單的兩步球磨法，制得了Si/TiO2/MCMB負(fù)極材料，通過控制球磨時間并分析其對復(fù)合材料性能的影響，發(fā)現(xiàn)隨著球磨時間的增加，復(fù)合材料的循環(huán)性能有一定程度的提高。研究表明，隨著球磨時間增加，Si微粒的粒徑減小，Si和TiO2顆粒均勻地分散在石墨相中，TiO2和石墨均起到緩解Si膨脹的作用，因此，復(fù)合材料的循環(huán)性能得到提高。但當(dāng)球磨時間過長時，又出現(xiàn)循環(huán)性能急劇下降的現(xiàn)象，研究發(fā)現(xiàn)，球磨時間過長破壞了石墨的層狀結(jié)構(gòu)，降低了電極整體導(dǎo)電能力。最終得到性能最佳的負(fù)極材料，表現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能，首次放電容量為1205.5mAh/g，50次充放電循環(huán)后，穩(wěn)定在496.3mA h/g，相對于純硅負(fù)極材料，充放電容量和循環(huán)穩(wěn)定性都得到很大提高。將硅的高儲鋰容量、TiO2的穩(wěn)定性和石墨的成熟技術(shù)結(jié)合起來，既保證了硅粉不容易破裂，又保證了復(fù)合材料的導(dǎo)電性能和穩(wěn)定性，復(fù)合材料的電化學(xué)性能得到很大提高。

劉文靜等[36]通過機械混合法將Si和TiO2復(fù)合，合成鋰離子電池復(fù)合負(fù)極材料，采用XRD、SEM和電化學(xué)測試等手段對復(fù)合材料進行一系列表征和測試，并考察了不同TiO2和Si的復(fù)合比例對復(fù)合材料性能的影響。結(jié)果表明：一定量的TiO2加入到Si負(fù)極材料后，雖然使Si材料的首次放電比容量有所降低，但明顯提高了負(fù)極材料的首次庫侖效率、倍率性能及循環(huán)性能。但當(dāng)加入的TiO2量達(dá)到一定值后，其對Si材料循環(huán)穩(wěn)定性的作用將下降。當(dāng)Si與TiO2質(zhì)量比為1∶1時，電極材料在0.5A/g電流密度下的首次庫侖效率為78.7%，首次放電比容量為1112.1mAh/g，循環(huán)50次后，比容量保持在480.4mAh/g。

3 TiO2與金屬類復(fù)合材料

金屬及多數(shù)金屬氧化物材料普遍具有良好的導(dǎo)電性，制備方法簡單，且易與其他材料進行合金化。因此，金屬及金屬氧化物材料與TiO2制備復(fù)合材料彌補其導(dǎo)電性不足，也是對TiO2進行改性的一個較好選擇。近年來，金屬材料如Ag、Cu、Fe、Sn等[37-40]，金屬氧化物如Co3O4、Cr2O3、Li4Ti5O12、SnO2、ZnO等[41-45]與TiO2制備復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料，取得良好效果的報道頗多。

3.1 TiO2與金屬單質(zhì)復(fù)合材料

MENG等[37]通過溫和的電沉積法，以Ag納米顆粒對有序的3D TiO2納米管陣列進行改性，并通過XRD、SEM和EDX對其微觀結(jié)構(gòu)和形態(tài)學(xué)特征進行了表征。與單純的TiO2相比，所制備的Ag/TiO2復(fù)合負(fù)極材料表現(xiàn)出更好的電化學(xué)性能。此外，對負(fù)極材料上摻雜的Ag的作用進行了詳盡的分析：一方面，高度分散的Ag納米顆粒所具有的高導(dǎo)電性和活性使得該復(fù)合負(fù)極材料具有極大提升了的電化學(xué)性能；另一方面，有序的3D中空TiO2納米管陣列，可以緩解嵌脫鋰過程中Ag納米顆粒的體積變化和聚集。換言之，兩種組分之間的協(xié)同作用，進一步提高了復(fù)合材料的電化學(xué)性能。

KIM等[38]通過陽極氧化法制備了TiO2納米管母體，并用電沉積法包覆了嵌鋰性能良好的Cu。用FESEM、TEM、EDS和XRD進行分析后，結(jié)果表明，產(chǎn)物由純凈的TiO2（B）納米管和均勻覆蓋在其表面的Cu膜構(gòu)成。與其TiO2母體相比，Cu包覆TiO2納米管的電荷傳遞電阻減小了39%以上。在200mA/g的高電流密度下，Cu包覆TiO2納米管的首次可逆容量為226.5mAh/g；在300次循環(huán)后，其放電容量為185.6mAh/g，與首次放電容量相比減小了18.1%。這些數(shù)據(jù)與TiO2母體相比，分別提高了23.6%和35.3%。Cu包覆TiO2納米管導(dǎo)電性的提高導(dǎo)致負(fù)極可逆容量和循環(huán)穩(wěn)定性提升，從而使其電化學(xué)性能提升。據(jù)此推測，Cu包覆TiO2納米管是一種有前景的鋰離子電池負(fù)極材料。

GROSJEAN等[39]提出了一種制備高純度TiO2(B)的簡便新方法：快速微波輔助合成（MW）路線，由于比傳統(tǒng)水熱合成法更快速、更節(jié)能，這種方法易于放大化。為了將其應(yīng)用到鋰離子電池負(fù)極材料上，制備了含F(xiàn)e的TiO2(B)。由TEM、EDS和光譜儀表征，證實在TiO2(B)中成功引入了Fe。通過對比傳統(tǒng)水熱法（HT）合成的TiO2(B)和微波輔助法合成的TiO2(B)的電化學(xué)性能，結(jié)果表明，前者具有更高的容量和倍率性能；這是由于前者具有更高的結(jié)晶度，這使它在電解質(zhì)中更加穩(wěn)定。HT和MW法合成的Fe-TiO2(B)樣品均比相應(yīng)的無Fe樣品具有更好的性能。而晶體結(jié)構(gòu)解析和形態(tài)解析，并沒有發(fā)現(xiàn)含F(xiàn)e樣品與不含F(xiàn)e樣品相比有明顯變化，因此性能的提升可能是由于Fe的加入提高了樣品的導(dǎo)電性。在低倍率充放電時，其容量能夠穩(wěn)定在230mAh/g。這項研究中，向TiO2(B)中摻雜Fe是首創(chuàng)的，初步的電化學(xué)性能數(shù)據(jù)表明，這個方法是提升能量密度和功率等電化學(xué)性能的有效途徑。這些研究結(jié)果為以低成本、環(huán)保的方法制備性能良好的鋰離子電池電極材料提供了參考。

KIM等[40]通過陽極氧化法在Ti平板上生長出平均孔徑為120nm，平均長度為400nm，平均厚度為20nm的TiO2納米管（TONT）。隨后，將納米相Sn通過射頻磁控濺射技術(shù)包覆在TONT的內(nèi)外壁。針對Sn材料在充放電過程中體積變化大的缺點，一維結(jié)構(gòu)的TONT基體作為抑制體積變化的緩沖層以及Sn與Ti集電器之間的媒介，使得其作為負(fù)極材料時具有良好的循環(huán)性能和穩(wěn)定的循環(huán)保留，且有效提高了電池容量。首先，經(jīng)過50min射頻處理的Sn/TONT陣列容量為0.042mAh/cm2，而裸露的TONT只有0.025mAh/cm2的容量。其次，Sn/TONT陣列的在5C的充放電倍率下，保留容量為79%，比裸露的TONT高出46%?？偟膩碚f，Sn/TONT陣列的優(yōu)異性能，是Sn固有的高容量和TONT陣列的一維納米結(jié)構(gòu)的協(xié)同作用造就的，TONT陣列對Sn在嵌脫鋰過程中體積變化的抑制，保持了Sn材料的完整。當(dāng)然，不排除TONT陣列自身具有的容量，也對總?cè)萘坑形⑿〉呢暙I(xiàn)。

3.2 TiO2與金屬氧化物復(fù)合材料

FAN等[41]開發(fā)了一種新的光分解沉積法，以紫外線為光源、TiO2納米管為基體，合成出Co3O4/TiO2復(fù)合材料。從物理表征可以得知，小尺寸的Co3O4納米顆粒（＜10nm）很好地沉積在TiO2納米管表面，并且形成了一個包覆所有納米管的Co3O4薄層。作為鋰離子電池負(fù)極材料，所制備的復(fù)合材料在不同強度的測試電流下，均表現(xiàn)出比裸露的TiO2納米管更好的性能。沉積的Co3O4從兩個方面提升TiO2電極的性能：首先，固定的Co3O4層可以形成一個導(dǎo)電滲流網(wǎng)絡(luò)，提高TiO2的導(dǎo)電性，從而提升其可逆容量；其次，作為鋰的主要宿主，Co3O4參與了嵌脫鋰反應(yīng)，對總可逆容量的提升貢獻(xiàn)很大。文中公布的光分解沉積法條件溫和且收率高，有希望應(yīng)用于其他TiO2基復(fù)合材料的制備，所合成的復(fù)合材料也可應(yīng)用于其他領(lǐng)域。

WANG等[42]使用金屬-有機骨架MIL-101（Cr3+）為模板和核生成器制備了一種新奇的納米核殼結(jié)構(gòu)八面體Cr2O3@TiO2，該復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料表現(xiàn)出良好的性能。納米級MIL-101（Cr3+）被氣相TiO2包裹后，在氬氣氣氛下焙燒后繼續(xù)在空氣中焙燒以形成納米Cr2O3@TiO2。由SEM和TEM可知，熱處理之后，氣相TiO2包覆的MIL-101（Cr3+）轉(zhuǎn)化為結(jié)晶TiO2覆蓋的納米Cr2O3晶體，形成了多芯核殼八面體結(jié)構(gòu)。所得Cr2O3@TiO2具有適度的多孔性：BET比表面積為146m2/g，其Cr2O3內(nèi)核直徑為10～40nm。該材料在0.5C的充放電倍率下，進行500次循環(huán)后仍具有510mAh/g的可逆容量，遠(yuǎn)高于裸露的Cr2O3，并且是與性能最好的Cr2O3電極之一進行對比。Cr2O3@TiO2優(yōu)異的電化學(xué)性能，是由于其具有較小的顆粒尺寸以及適度的多孔特性，有利于電解液滲透和鋰離子的快速擴散，其核殼結(jié)構(gòu)的孔隙空間，抑制Cr2O3的體積變化，其TiO2外殼能夠抑制內(nèi)部顆粒的粉化。

XU等[43]采用溫和的水熱合成法制備出顆粒尺寸約30nm的納米結(jié)構(gòu)Li4Ti5O12/TiO2兩相復(fù)合物。制備過程中，作為絡(luò)合劑的甘油對TiO2的形成起到很關(guān)鍵的作用。Li4Ti5O12和銳鈦礦TiO2納米復(fù)合材料具有豐富的分層孔道，比表面積為91.88m2/g；使其具有極高的倍率性能，在20C的充放電倍率下，容量高達(dá)150mAh/g，1C的充放電倍率下，循環(huán)100次后保留容量為151.4mAh/g。因此，可認(rèn)為Li4Ti5O12/TiO2納米復(fù)合材料是作為高速率鋰離子電池負(fù)極材料的良好選擇。

ZHANG等[44]采用光分解沉積法制備SnO2/TiO2復(fù)合納米管。在光分解沉淀過程中，Sn2+被光生空穴氧化為SnO2納米顆粒，并且沉積在TiO2納米管的內(nèi)外表面。在此過程中，生成了SnO2/TiO2復(fù)合納米管分層多孔結(jié)構(gòu)。正偏壓的存在能夠減少穴電子的再結(jié)合，從而增強Sn2+的感光氧化，致使更多的SnO2納米顆粒沉積在TiO2納米管壁面上。在正偏壓下，由光分解沉積法制備的SnO2/TiO2復(fù)合膜電極，在電流密度為100mA/cm2的電化學(xué)循環(huán)測試中，表現(xiàn)出比相應(yīng)的可控制電極高很多的比容量。電流密度為100mA/cm2下，經(jīng)歷100次循環(huán)后，復(fù)合膜中SnO2的特征容量估算為766mAh/g，證實了其突出的儲鋰能力。這些富有吸引力的研究，為開發(fā)用于電化學(xué)能量儲存和轉(zhuǎn)換系統(tǒng)的高性能電極材料打開了新的窗口。

GAO等[45]在無任何聚合物黏合劑和導(dǎo)電添加劑的條件下，成功合成了TiO2@ZnO陣列納米復(fù)合物作為鋰離子電池的負(fù)極材料。該復(fù)合物具有三明治型框架以及互相連通的三維結(jié)構(gòu)，在電流密度200mA/g的條件下，100次循環(huán)后特征容量為340.2mAh/g，與單純的ZnO陣列相比，其具有更佳的循環(huán)性能。值得注意的是，ZnO納米顆粒在TiO2納米片陣列表面均勻的點綴，明顯提升了其電化學(xué)性能；TiO2納米片基底可以有效地緩解ZnO納米顆粒的體積變化和聚合。有趣的是，由于其抗彎曲應(yīng)變能力，TiO2@ZnO陣列負(fù)極材料有望應(yīng)用于可彎曲電子產(chǎn)品。

4 結(jié)語

從本質(zhì)上講，TiO2較差的導(dǎo)電、導(dǎo)鋰能力制約了Li+嵌入TiO2晶格；而當(dāng)Li+嵌入TiO2內(nèi)層晶格后，在TiO2表面難以形成有效電場，又使Li+難以脫出。目前解決的方法是：①將TiO2材料設(shè)計成各種納米結(jié)構(gòu)以縮短離子和電子傳輸距離；②利用其他材料的優(yōu)點，制備復(fù)合材料以彌補其缺點。最有效的方法則是將二者結(jié)合，制備納米結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，通過協(xié)同效應(yīng)提高TiO2的導(dǎo)電、導(dǎo)鋰能力，進而提升其電化學(xué)性能、延長循環(huán)壽命?？傮w來說，碳類鋰電池負(fù)極材料具有相對成熟的技術(shù)，已經(jīng)實現(xiàn)商業(yè)化，但其易燃的缺點導(dǎo)致鋰電池的安全性能較差；硅類鋰電池負(fù)極材料理論容量高、儲量豐富，但充放電過程的巨大體積變化使其循環(huán)性能差且安全性不好，阻礙了其實際應(yīng)用；金屬類鋰電池負(fù)極材料普遍具有良好的導(dǎo)電性，制備方法簡單，且易與其他材料合金化，但其首次不可逆容量較大，且循環(huán)性能與碳類材料相距甚遠(yuǎn)。

綜上所述，3類復(fù)合材料各有優(yōu)缺點，但碳類負(fù)極材料更具優(yōu)勢。目前，商用的鋰離子電池主要采用石墨及改性石墨作為負(fù)極材料。雖然近年出現(xiàn)多種性能良好的非碳類負(fù)極材料，可以應(yīng)用于鋰離子電池領(lǐng)域，但實現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)仍面臨多種問題。以碳類負(fù)極材料對TiO2進行包覆、改性可明顯提高其充放電倍率性能，同時TiO2也彌補了碳類材料易燃的缺點；且碳類負(fù)極材料仍然是現(xiàn)今研究最深入、技術(shù)最成熟的鋰離子電池負(fù)極材料，在3類復(fù)合材料中，TiO2與碳類復(fù)合材料最有望實現(xiàn)工業(yè)化。因此，在近期鋰離子電池復(fù)合負(fù)極材料的研究開發(fā)及應(yīng)用中，為了提高鋰離子電池容量、改善其安全性能，結(jié)合碳基材料優(yōu)良的導(dǎo)電性能與TiO2較高的安全性能的復(fù)合材料將是重要的研究方向之一。

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Recent progress on TiO2-based composites for Li-ion battery anodes

LI Junling，LI Tao，LI Weiwei，REN Baozeng
（School of Chemical Engineering and Energy，Zhengzhou University，Zhengzhou 450001，Henan，China）

As a kind of Li-ion battery anode materials，TiO2is renowned for its high security. In order to compensate its low conductivity of electron and lithium，TiO2material has been designed as a variety of nano structures and prepared into composites with materials with good electrical conductivity. In view of the recent research status of TiO2based composite anode materials for Li-ion batteries，this paper has introduced some methods to prepare TiO2based composite anode materials with carbon，silicon and metal materials. Moreover，advantages and disadvantages of these three kinds of materials were presented. Carbon materials are mature but they are flammable. Silicon materials possess high capacity，but their cycle performance is poor and the security is not good. Metal materials possess high electrical conductivity and are easy to alloy with other materials，but they are also poor in cycle performance. At last，it is proposed that the combining of carbon and TiO2will be a promising way for industrial production of composite anode materials，and will be one of the most important research directions of Li-ion batteries.

titanium dioxide；Li-ion battery；anode；composites；electrochemistry

TM912.9

：A

：1000–6613（2017）05–1755–08

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.05.025

2016-07-19；修改稿日期：2017-01-03。

國家自然科學(xué)基金項目（21506197）。

李俊嶺（1992—），男，碩士研究生。E-mail：junlingli31@ 163.com。聯(lián)系人：李濤，副教授。E-mail：164325462@qq.com。