膨潤土在水處理中的應(yīng)用

陳平，王瑤，王晨，闞連寶，林紅巖

（東北石油大學(xué)，黑龍江大慶163318）

膨潤土在水處理中的應(yīng)用

陳平，王瑤，王晨，闞連寶，林紅巖

（東北石油大學(xué)，黑龍江大慶163318）

簡述了膨潤土的結(jié)構(gòu)及其性質(zhì)，概述了膨潤土的改性并綜述了膨潤土作為吸附劑，催化劑以及絮凝劑在污水處理中的應(yīng)用。最后，對膨潤土應(yīng)用前景進(jìn)行展望。

膨潤土；廢水處理；改性膨潤土

水是生命的源頭，但是隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，對于水體的污染也愈加嚴(yán)重，當(dāng)前對于水處理的工藝有：膜分離，化學(xué)氧化，吸附，電化學(xué)等等。其中吸附法因高效簡便而被廣泛使用。因而選擇成本低，儲量高的吸附劑變得異常重要。膨潤土分布十分廣泛，世界各個(gè)大陸均有膨潤土礦存在，根據(jù)2010年中國五礦化工進(jìn)出口商會的資料，世界探明的膨潤土的儲藏量超過100億t，儲量十分高。而且因?yàn)槠涮赜械男再|(zhì)被廣泛的運(yùn)用于治理水體的污染。

1 膨潤土的概述和基本性質(zhì)

膨潤土亦稱斑脫巖或皂土，最早是1888年美國地質(zhì)學(xué)家W.C.Knight在懷俄明州的古地層中發(fā)現(xiàn)的，黃綠色的成凝膠狀的粘土。后在1972年的國際粘土?xí)h上，R.E.Grim提出膨潤土運(yùn)用至今的廣泛的定義，即是以蒙脫石類礦石為主要成分的礦石，并且蒙脫石的含量應(yīng)達(dá)到可加工的含量[1]。

膨潤土是以蒙脫石為主要礦物成分的一種分布十分廣泛的非金屬礦產(chǎn)。常含少量的沸石，石英和高嶺石等；膨潤土的的顏色并不唯一，一般呈灰白，黃色，褐紅，灰色，白色等等；形狀常呈致密的塊狀，也有呈鱗片狀，球狀以及松散的土狀；硬度為2～2.5；相對密度為一般為2～2.7·cm-3[2]。因?yàn)槊擅撌癁橹饕M成部分，所以蒙脫石的性質(zhì)決定了膨潤土的性質(zhì)。蒙脫石是呈層狀硅鋁酸鹽，化學(xué)式寫作（Al,Mg）2[（Si, Al）4O10]（OH）2·nH2O，它的單晶結(jié)構(gòu)是中間一片鋁氧八面體被兩片頂角朝里的硅氧四面體夾著的三層片狀結(jié)構(gòu)，其間是由共用的氧原子連接，晶體之間由氧層連接[3,4]。因?yàn)轭愘|(zhì)同象置換原理，結(jié)構(gòu)中的Si4+可被Al3+置換，而八面體中的Al3+可被Ca2+，F(xiàn)e2+，Na+等置換，這些置換使得晶體帶有負(fù)電，使其具有吸附陽離子的能力。同時(shí)這些八面體中陽離子的置換，使得膨潤土根據(jù)中心的陽離子的不同可分為鈉基膨潤土，鈣基膨潤土，氫基膨潤土和有機(jī)膨潤土[5]。

吸水膨脹性為膨潤土的基本性質(zhì)之一。膨潤土因陽離子與其晶體表面的硅氧四面體水和，使表面成為親水性。在水環(huán)境中能吸附相當(dāng)于自身體積的8至15倍的水量，能使自身膨脹至30倍左右。膨潤土膨脹后使凝膠體致密，能阻止液態(tài)物滲入[4,5]。

吸附性是膨潤土能應(yīng)用于污水處理的基礎(chǔ)。其機(jī)理是部分的硅氧四面體被鋁氧四面體代替，使晶體內(nèi)部的靜電不平衡，而后引入Ca2+，F(xiàn)e2+，Na+等陽離子使其平衡。陽離子與晶體結(jié)構(gòu)之間作用力弱使陽離子具有交換性，又由于陽離子的水合作用使晶體層間吸附大量水分子。而蒙脫石在水中又發(fā)生電離反應(yīng)，使其分散成更薄的單晶片。所以正是蒙脫石的比表面積大，有較大的表面吉布斯自由能，而且具有帶電性使其對于陽離子有很強(qiáng)的吸附性[6]。除此以外膨潤土還有分散懸浮性，陽離子交換性，觸變性，粘結(jié)性等等，這些性質(zhì)為膨潤土在水處理中奠定了基礎(chǔ)。

2 膨潤土的改性

雖然天然膨潤土吸附性強(qiáng)，陽離子交換能力強(qiáng)，交換容量高，但對于水中陰離子污染物的去除不強(qiáng)。并且因?yàn)槊擅撌砻娴墓柩跛拿骟w有極強(qiáng)的親水性，使晶體表面常存在一層水膜，妨礙了疏水性有機(jī)污染物的去除[7,13]。限制了膨潤土的應(yīng)用。因此，為了提高其吸附能力，膨潤土的改性成為研究的熱門。

膨潤土的改性基本上分為活化改性，有機(jī)改性，無機(jī)改性和復(fù)合改性。

2.1 活化改性

2.1.1 熱活化熱活化即是將膨潤土在高溫下焙燒，其會先后失去表面吸附的水膜，層間水以及存在于孔隙中的雜質(zhì)，既使膨潤土表面積增加，又減少了水膜對于疏水性有機(jī)物的阻礙[8]。苑麗質(zhì)將膨潤土分別在400，450，500，600℃下焙燒2h，對其對于亞甲基藍(lán)溶液的吸附性作比較，脫色率分別為54.32%，76.22%，68.65%，65.10%。而天然膨潤土的脫色率為43.56%。實(shí)驗(yàn)表明，高溫焙燒可提高膨潤土的吸附性能，但溫度超過450℃，結(jié)構(gòu)骨架內(nèi)的結(jié)合水被去除，-OH結(jié)構(gòu)遭到破壞，層間的陽離子直接吸附到骨架上，使膨潤土晶胞喪失了離子交換性能，因此吸附率下降。故450℃為最適宜的焙燒溫度，既不破壞結(jié)構(gòu)骨架，又去除水膜和雜質(zhì)，達(dá)到最大吸附量[9]。

2.1.2 酸活化酸活化是將膨潤土浸入酸之中，浸泡一段時(shí)間，用堿中和至中性，再用蒸餾水反復(fù)洗滌，烘干。酸活化的原理是將膨潤土浸入酸中可去除膨潤土結(jié)構(gòu)中的雜質(zhì)，提高了其吸附性能；其次，在酸性條件下，由于膨潤土的離子可交換性，H+置換層間的Ca2+，Mg2+等，而H+的半徑較小，因此置換后會使孔容積變大，層間鍵力變小，層狀結(jié)構(gòu)斷裂并展開，從而提高吸附性[8-10]。

趙文生等人將膨潤土進(jìn)行硫酸改性，然后將天然膨潤土與改性膨潤土對氟離子的吸附量做了對比，天然膨潤土吸附量為0.308mg·g-1，改性后的膨潤土最大吸附容量達(dá)到0.538mg·g-1，是天然膨潤土的1.747倍，證明了經(jīng)過酸活化膨潤土的吸附能力得到提高[10]。F Gomri等用硫酸活化的鈉膨潤土（ANaB）和未活化的（NaB）用烷基三甲基溴化銨（C16）活化，在30℃下，ANaBC16的Langmuir吸附容量為170mg·g-1，NaBC16的Langmuir吸附容量為126mg·g-1，可看出經(jīng)過酸活化的膨潤土吸附容量大，吸附能力強(qiáng)[11]。

除此之外還有氫化活化，氧化活化，堿活化，鹽活化，鈉活化等，但因酸活化和熱活化操作簡單，故應(yīng)用最為廣泛。

2.2 有機(jī)改性

有機(jī)改性方法大致分為濕法，預(yù)凝膠和干法。干法是讓膨潤土與有機(jī)季銨鹽攪拌，擠壓。濕法一般是將膨潤土加入有機(jī)季銨鹽溶液中，這時(shí)有機(jī)離子或化合物取代晶胞中的陽離子，其與膨潤土以范德華力，共價(jià)鍵等結(jié)合成為有機(jī)膨潤土。預(yù)凝膠法為先將膨潤土提純，然后加入疏水有機(jī)溶劑，在其中用有機(jī)改性劑進(jìn)行膨潤土有機(jī)改性，再經(jīng)過萃取，蒸發(fā)制的有機(jī)膨潤土預(yù)凝膠。但因濕法簡單易操作，一般用濕法進(jìn)行改性[12,13]。

有機(jī)改性的目的是增大表面比表面積以及降低晶胞的親水特性[14]。增大膨潤土的有機(jī)改性的機(jī)理如下：首先，有機(jī)膨潤土比起自然膨潤土的碳含量增高，由親水性變?yōu)槭杷陨踔劣H油性，對于疏水性污染物的吸附性會加強(qiáng)；其次，進(jìn)入層間的離子，化合物等變多，使層間距離增大，使吸附性增強(qiáng)[13]。陳平等人將有機(jī)膨潤土和鈣基膨潤土分別加入酸性藍(lán)染料中，實(shí)驗(yàn)表明，鈣基膨潤土平衡吸附量為1.89mg·g-1，對染料去除率僅為1.18%；而有機(jī)改性后的膨潤土的平衡吸附量增至為155.5mg·g-1，去除率為72.71%，約為鈣基膨潤土的61倍[15]。Y Gao等人用鐵改性膨潤土去除有機(jī)污染物Rhodamine B，實(shí)驗(yàn)得出，改性后的膨潤土最大吸附量達(dá)到168.13mg·g-1，有效改善膨潤土的吸附性能[16]。

2.3 無機(jī)改性

無機(jī)改性大致可分為柱撐改性和負(fù)載改性。

柱撐膨潤土是利用膨潤土吸附，膨脹等特性將無機(jī)羥基金屬陽離子引入膨潤土的層間結(jié)構(gòu)之中，再經(jīng)過加熱，使離子脫水成為柱狀金屬氧化物，使層間距變大，比表面積變大，孔隙率增加，最后吸附性增強(qiáng)[12,17]。馬飛等人用鋁改性膨潤土，在pH值為6的條件下處理苯酚廢水，在經(jīng)過45min后，苯酚的去除率可達(dá)86.9%[18]。

負(fù)載改性即是將膨潤土放入活性試劑或氧化性溶液中，再經(jīng)過離心，洗滌等方法把不需要的離子去除，使需要的部分負(fù)載在膨潤土中[12]。周佳瑋等人對膨潤土載鐵改性吸附六價(jià)鉻離子，改性后膨潤土的比表面積增大，在pH值為6時(shí)，對于鉻離子的吸附率達(dá)到85.8%[19]。

2.4 復(fù)合改性

每種改性都有自己的優(yōu)點(diǎn)，隨著研究的深入，對膨潤土進(jìn)行復(fù)合改性，來提高其吸附性能，更好的達(dá)到我們的目的。如有機(jī)-無機(jī)改性，有機(jī)-活化改性等。邢奕等人為了提高膨潤土的吸附性，用石墨烯改性有機(jī)膨潤土，實(shí)驗(yàn)得出，膨潤土的層間距增大1.31nm，理論吸附量達(dá)到52.08mg·g-1，在pH值為6的條件下，經(jīng)過1h的反應(yīng)，可去除95.52%的腐植酸[20]。尚曉嫻等人將甲氧基聚乙二醇修飾的殼聚糖插層入鈉膨潤土用來吸附甲醛，在20℃條件下反應(yīng)40min，去除率可達(dá)到40.8%[21]。

3 膨潤土在廢水中的應(yīng)用現(xiàn)狀

3.1 吸附劑

因膨潤土本身就有吸附性與電子交換性，且改性后使層間距變大，表面積增大，吸附性變得更強(qiáng)。因此，膨潤土及其改性作吸附劑應(yīng)用最為廣泛。

3.1.1 對于重金屬廢水處理CY Cao將鋁和鐵聚合陽離子復(fù)合嵌入膨潤土，制得Al-Fe復(fù)合膨潤土，在pH值為4的條件下，反應(yīng)1h，對與水中的六價(jià)鉻的去除率可高達(dá)87.4%[22]。左衛(wèi)元等人制備了膨潤土活性炭復(fù)合吸附劑，測在不同時(shí)間，pH值，初始溶液濃度和吸附劑的投加量的條件下，對于錳離子的吸附性能，并用紅外光譜來測量。實(shí)驗(yàn)得出在活性炭與膨潤土質(zhì)量比為2∶1時(shí)制備吸附劑最佳，投加量為4g·L-1，且在pH值為6，溫度為25℃，初始錳離子含量為50mg·L-1的條件下，反應(yīng)180min，吸附率達(dá)到最高值為93.2%[23]。

L Yan等人用膨潤土與FeCl3制備氧化鐵膨潤土復(fù)合納米材料，研究對重金屬去除的可能性，并用XRD，SEM，BET和VSM技術(shù)進(jìn)行表征，實(shí)驗(yàn)得出，經(jīng)改性后的膨潤土對于Pb2+的最大吸附容量為81.5mg·g-1，對于Cd2+的最大吸附容量為21.7mg·g-1，對于Cu2+的最大吸附容量為19.6mg·g-1，因此證明氧化鐵膨潤土復(fù)合納米材料能用來去除重金屬離子，而且因改性材料中的Fe3O4具有磁性，從結(jié)構(gòu)上來看Fe3O4還排列在膨潤土表面上，因此新材料具有磁性，在吸附前后，能較快的分離出材料[24]。

3.1.2 對于有機(jī)廢水處理MI Mohammed用5%多壁碳納米管改性膨潤土，用改性后膨潤土和天然膨潤土分別來處理羅丹明染料，并用電子顯微鏡和傅立葉紅外光譜來對改性膨潤土進(jìn)行表征。實(shí)驗(yàn)得出改性膨潤土的最大吸附容量為142.8mg·g-1，而天然膨潤土的最大吸附容量為8.6mg·g-1。證明5%多壁碳納米管改性膨潤土對于染料廢水有較強(qiáng)處理能力[25]。

張佳琪等人考察了不同的初始投加量，溫度，時(shí)間和pH值時(shí)，膨潤土對于鹽酸四環(huán)素的吸附。實(shí)驗(yàn)得出，在溫度為35℃，膨潤土濃度為4g·L-1，振蕩頻率為180r·min-1的條件下，去除效果最好。pH值越大，去除量越大，在pH=12時(shí)，對鹽酸四環(huán)素去除最大，為83.72%[26]。

3.2 催化劑

由于膨潤土具有良好的吸附性，常用離子交換方法合成復(fù)合膨潤土，將其作為催化劑，優(yōu)點(diǎn)為不僅體積大，易分離，而且可重復(fù)使用。

高劍等人制成鐵鈦雙金屬共柱撐膨潤土，將其作為催化劑處理苯酚廢水。用X射線衍射以及等離子體發(fā)射光譜對改性膨潤土進(jìn)行表征。實(shí)驗(yàn)得出，改性后膨潤土活性穩(wěn)定，比表面積為原來的5倍，且使芬頓反應(yīng)發(fā)生的pH范圍擴(kuò)大了，在中性條件下苯酚的降解率可達(dá)95%。鐵的溶出率也十分低，小于2mg·L-1，有效的解決了芬頓反應(yīng)中鐵離子流失問題[27]。

S Chen等人制備γ-氧化鐵柱狀膨潤土作為光-芬頓降解有機(jī)物的催化劑。實(shí)驗(yàn)證明，改性膨潤土作為催化劑對Rhodamine B有較高的降解能力，在5個(gè)反應(yīng)循環(huán)后，對于Rhodamine B降解率仍高達(dá)91%。而且因γ-氧化鐵柱狀膨潤土具有磁性，所以易通過外界磁場分離[28]。

3.3 絮凝劑

孫志勇等人用陽離子聚丙烯酰胺（CPAM）對鈉基膨潤土進(jìn)行改性，作為處理剛果紅廢水的絮凝劑，并用紅外光譜和XRD對改性膨潤土進(jìn)行表征。試驗(yàn)得出，CPAM與膨潤土配置比為0.3時(shí)為最佳配置比。在pH值為7時(shí)，投加量為4g·L-1的條件下，攪拌15min，剛果紅的脫色率高達(dá)84.9%[29]。

4 存在的問題及展望

雖然現(xiàn)今關(guān)于膨潤土處理各種廢水的報(bào)道很多，但研究大多還處在實(shí)驗(yàn)室階段，實(shí)際上污水中的成分復(fù)雜，與實(shí)驗(yàn)室所得結(jié)果會有很大差別?，F(xiàn)今對于膨潤土使用后回收也仍需解決，回收費(fèi)用對比成本費(fèi)用偏高，而且大多數(shù)回收都是氧化鐵改性膨潤土，是利用其磁性進(jìn)行回收。但膨潤土分布廣泛且儲存量高，其本身就具有良好的吸附性，離子交換性等。而且現(xiàn)今對于膨潤土的改性方法越來越多，用改性膨潤土處理廢水有成本低，操作簡單等優(yōu)點(diǎn)。且改性膨潤土具有較高穩(wěn)定性。因此，其必將應(yīng)用于實(shí)際，應(yīng)用前景也十分廣泛。

［1］柴茂.膨潤土的深加工及其應(yīng)用研究［D］.長春:吉林大學(xué),2013: 1-48.

［2］王志恒,李志朋,王偉鵬.淺談膨潤土的改性工藝與開發(fā)利用［J］.科學(xué)導(dǎo)刊,2016（1）:163-163.

［3］朱利中,陳寶梁.膨潤土吸附材料在有機(jī)污染控制中的應(yīng)用［J］.化學(xué)進(jìn)展,2009,21（2/3）:420-429.

［4］陶靖,辛淑敏,黃科林，等.膨潤土的性質(zhì)及應(yīng)用［J］.大眾科技, 2012（3）:102-105.

［5］孫洪良.復(fù)合改性膨潤土對水中有機(jī)物和重金屬的協(xié)同吸附研究［D］.杭州:浙江大學(xué),2010:1-119.

［6］肖利萍,潘純林,鄧特鋼.膨潤土在水處理中的應(yīng)用研究與展望［J］.水資源與水工程學(xué)報(bào),2010,21（4）:28-33.

［7］李風(fēng)起.改性膨潤土對染料廢水中甲基橙的吸附性能研究［J］.皮革與化工,2016,33（4）:5-8.

［8］韓紅青,朱岳.膨潤土改性及其應(yīng)用研究［J］.無機(jī)鹽工業(yè),2011,43（10）:5-8.

［9］苑麗質(zhì).膨潤土改性及其吸附性能研究［J］.應(yīng)用化工,2016,45（3）:482-484.

［10］趙文生,孫彥紅,趙萬明.改性沸石和膨潤土對氟離子吸附性能研究［J］.工業(yè)水處理,2016,36（2）:82-85.

［11］F Gomri,M Boutahala.Removal of acid blue 80 from aqueous solutions by adsorption on chemical modified bentonites［J］.Desalination&Water Treatment,2016:1-10.

［12］王騫.有機(jī)膨潤土對結(jié)晶紫吸附性能的研究［D］.呼和浩特:內(nèi)蒙古大學(xué),2016:1-51.

［13］姚敏.膨潤土/表面活性劑一體化工藝吸附去除染化廢水中的持久性有機(jī)污染物［D］.杭州:浙江大學(xué),2012:1-128.

［14］M Mucha,J Pavlovsk,Z Navrátilová.Organic vapours sorption on simply modified bentonites［J］.Chemical Papers,2017,71:1-10.

［15］陳平,曹曉強(qiáng),張燕.有機(jī)膨潤土對陰離子和非離子染料的吸附研究［J］.水處理技術(shù),2016,42（8）:74-78.

［16］Y Gao,Y Guo,H Zhang.Iron modified bentonite:Enhanced adsorption performance for organic pollutant and its regeneration by heterogeneous visible light photo-Fenton process at circumneutral pH.［J］.Journal of Hazardous Materials,2016,302:105-113.

［17］于海琴.膨潤土基吸附材料的制備,表征及其吸附性能研究［D］.青島:中國海洋大學(xué),2012:1-131

［18］馬飛,趙永華,石城，等.鋁柱撐膨潤土的制備及應(yīng)用研究［J］.遼寧工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2016,36（2）:127-130.

［19］周佳瑋,羅太安,朱業(yè)安，等.載鐵改性膨潤土處理含Cr（Ⅵ）廢水試驗(yàn)研究［J］.濕法冶金,2016,35（4）:353-356.

［20］邢奕,劉敏,洪晨等.石墨烯改性有機(jī)膨潤土吸附性能及其動(dòng)力學(xué)［J］.工程科學(xué)學(xué)報(bào),2016,38（3）:438-445.

［21］尚曉嫻,關(guān)賀,李娟娟.改性殼聚糖插層膨潤土的合成及其對甲醛的吸附效果［J］.化學(xué)世界,2016,57（5）:265-267.

［22］CY Cao,CH Liang,Y Yin,et al.Adsorption Behavior of Cr（VI）on Al-FeCointercalatedBentonite［J］.MarineGeoresources&Geotechnology,2015,34（8）:48-51.

［23］左衛(wèi)元,仝海娟,史兵方.膨潤土-活性炭復(fù)合吸附劑對錳離子的吸附［J］.無機(jī)鹽工業(yè),2016,48（7）:58-62.

［24］L Yan,S Li,H Yu,et al.Facile solvothermal synthesis of Fe3O4/bentonite for efficient removal of heavy metals from aqueous solution［J］.Powder Technology,2016,301:632-640.

［25］MI Mohammed,S Baytak.Synthesis of Bentonite-Carbon Nanotube Nanocomposite and Its Adsorption of Rhodamine Dye From Water［J］.Arabian Journal for Science&Engineering,2016:1-11.

［26］張佳琪,陳亞君,王風(fēng)賀，等.膨潤土對鹽酸四環(huán)素的吸附性能［J］.環(huán)境工程學(xué)報(bào),2016,10（9）:4808-4814.

［27］高劍,吳棱,梁詩景，等.鐵鈦雙金屬共柱撐膨潤土光催化-Fenton降解苯酚［J］.催化學(xué)報(bào),2010（3）:317-321.

［28］S Chen,Y Wu,G Li,et al.A novel strategy for preparation of an effective and stable heterogeneous photo-Fenton catalyst for the degradation of dye［J］.Applied Clay Science,2017,136:103-111.

［29］孫志勇,王愛民,白妮.CPAM復(fù)配膨潤土處理剛果紅廢水的研究［J］.非金屬礦,2016,39（2）:35-36.

Application of bentonite in water treatment

CHEN Ping,WANG Yao,WANG Chen,KAN Lian-bao,LIN Hong-yan
（Northeast Petroleum University,Daqing 163318,China）

This paper briefly describes the structure and properties of bentonite and the modification of bentonite.It also describes the bentonite used in sewage treatment as adsorbent,catalyst and flocculating agent.Finally,the paper points out the prospect of bentonite.

entonite;wastewater treatment;modified bentonite

TQ424.25

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170864

2017-03-31

陳平（1979-），男，碩士，副教授.主要從事催化氧化研究。