植根深遠(yuǎn)的瓜環(huán)化學(xué)*

張來(lái)新，朱海云

植根深遠(yuǎn)的瓜環(huán)化學(xué)*

張來(lái)新，朱海云

（寶雞文理學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，陜西寶雞721013）

簡(jiǎn)要介紹了瓜環(huán)化學(xué)的產(chǎn)生、發(fā)展、應(yīng)用及結(jié)構(gòu)特征。詳細(xì)綜述了：（1）新型瓜環(huán)化合物的合成、分離及應(yīng)用；（2）瓜環(huán)金屬離子配合物的合成及應(yīng)用；（3）新型葫蘆脲化合物的合成自組裝及應(yīng)用。并對(duì)瓜環(huán)化學(xué)的發(fā)展進(jìn)行了展望。

瓜環(huán)化合物，合成，自組裝，應(yīng)用

瓜環(huán)（Q[n]）又名葫蘆脲，為大環(huán)化合物的新成員，是超分子化學(xué)中繼冠醚、環(huán)糊精、杯芳烴之后發(fā)展起來(lái)的又一類新型高度對(duì)稱的桶狀大環(huán)主體分子。其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能激發(fā)了眾多科研工作者的廣泛關(guān)注和研究興趣。由于近30年來(lái)人們對(duì)瓜環(huán)化學(xué)研究的不斷深入，使其在傳統(tǒng)化學(xué)、材料科學(xué)、生物化學(xué)、生命科學(xué)、納米科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、能源科學(xué)、信息科學(xué)、生物物理、主客體化學(xué)及超分子化學(xué)等新興領(lǐng)域彰顯出廣闊的應(yīng)用前景。并在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國(guó)防及醫(yī)藥學(xué)等領(lǐng)域有著潛在而廣泛的應(yīng)用價(jià)值。

瓜環(huán)化合物的問(wèn)世，源于1905年Behend等將苷脲與甲醛混合后在無(wú)機(jī)酸介質(zhì)中合成得到的一種白色固體物質(zhì)，由于該物質(zhì)不溶于水及有機(jī)溶劑，僅能溶于甲酸、較濃的鹽酸和濃硫酸等，故對(duì)其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的研究一直被擱置。直到1981年，Mock研究組在Ca2+存在的H2SO4溶液中，得到了該瓜環(huán)化合物與Ca2+形成的聚合物晶體，后經(jīng)晶體結(jié)構(gòu)分析，才確定該物質(zhì)為六元瓜環(huán)（Q[6]）。由于該物質(zhì)的結(jié)構(gòu)酷似南瓜又為環(huán)狀物，故其俗名被稱為瓜環(huán)（Q[n]）化合物，又由于其構(gòu)成單體苷脲整體形狀像葫蘆，合成苷脲時(shí)用了尿素，又被俗稱作葫蘆脲。由于這類化合物的環(huán)狀孔腔能選擇性的結(jié)合金屬離子和小分子，因而引起了科研工作者濃厚的研究興趣，目前已成為一門新興的熱門邊緣學(xué)科-瓜環(huán)化學(xué)。

1 新型瓜環(huán)化合物的合成分離應(yīng)用

1.1 新型瓜環(huán)化合物的合成分離及應(yīng)用

新型瓜環(huán)化合物的合成、分離及應(yīng)用研究是瓜環(huán)化學(xué)研究的核心[1，2]。為此，貴州大學(xué)的陶朱等人深入研究了C-型瓜環(huán)（Q[n]s,ns-Q[n]s）及S-型瓜環(huán)（iQ[n]）的形成機(jī)制及種類，在此基礎(chǔ)上，他們合成并分離了一系列甲基取代瓜環(huán)化合物，如TMeQ [6]、OMeQ[6]、O-TMe[6]、HMeQ[n]s，還發(fā)現(xiàn)了HMeQ [7]對(duì)藥物具有優(yōu)異的增溶性能。最后還對(duì)其研究組發(fā)現(xiàn)的結(jié)構(gòu)新穎、性質(zhì)特殊的T-型瓜環(huán)（如tQ [13]、tQ[14]、tQ[15]）的合成、分離、可能的形成機(jī)制及主客體特性進(jìn)行了深入的研究和討論[3]，從而為新型瓜環(huán)化合物的合成和提供合成瓜環(huán)的新方法進(jìn)行了創(chuàng)新性的工作。該研究將在有機(jī)合成科學(xué)、分析分離科學(xué)、主客體化學(xué)、超分子化學(xué)及醫(yī)藥學(xué)等領(lǐng)域得到應(yīng)用

1.2 瓜環(huán)基超分子體系的構(gòu)筑檢測(cè)及應(yīng)用

隨著人們對(duì)環(huán)境保護(hù)和人類健康意識(shí)的不斷增強(qiáng)，對(duì)農(nóng)藥和藥物的新型分析檢測(cè)技術(shù)的研究和發(fā)現(xiàn)已逐漸成為熱點(diǎn)[4，5]。為此，貴州大學(xué)的黃英等人以八元瓜環(huán)及鉸接十四元瓜環(huán)為組裝單元，設(shè)計(jì)合成并構(gòu)筑了瓜環(huán)基超分子熒光探針和鉸接十四元瓜環(huán)/生物小分子超分子體系，他們研究并討論了上述超分子體系的光譜變化、識(shí)別機(jī)制、作用規(guī)律及對(duì)農(nóng)藥和藥物的檢測(cè)性能，為闡明鉸接十四元瓜環(huán)的結(jié)構(gòu)特征以及提出簡(jiǎn)便靈敏的超分子熒光探針對(duì)農(nóng)藥和藥物小分子進(jìn)行檢測(cè)提供了理論依據(jù)和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[6]。該研究將在農(nóng)藥化學(xué)、分析分離科學(xué)、藥物化學(xué)、主客體化學(xué)及超分子化學(xué)等研究領(lǐng)域得到應(yīng)用。

1.3 基于瓜環(huán)主客體自組裝合成熒光材料及應(yīng)用

熒光可調(diào)多色發(fā)光材料在生物成像、標(biāo)記和示蹤、免疫分析、熒光探針、光電材料、有機(jī)發(fā)光二極管等研究領(lǐng)域有著廣泛地應(yīng)用前景[7，8]。為此，熒光可調(diào)多色發(fā)光材料的研發(fā)和制備已成為理論領(lǐng)域和產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域共同關(guān)注的一個(gè)研究熱點(diǎn)。為此，貴州大學(xué)的倪新龍等人利用主客體超分子自組裝方法，在單分子熒光體的水溶液中，通過(guò)簡(jiǎn)單加入不同摩爾比的八元瓜環(huán)主體分子形成不同的主客體組裝體系，使得熒光材料領(lǐng)域通過(guò)非共價(jià)方法簡(jiǎn)單有效地實(shí)現(xiàn)了水溶液中熒光顏色由藍(lán)色、青色、白色、黃色和綠色的逐漸轉(zhuǎn)換的動(dòng)態(tài)過(guò)程。他們的研究進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)這種由大環(huán)主客體組裝合成構(gòu)筑的多色發(fā)光材料對(duì)一定范圍的pH值變化非常敏感，其檢測(cè)靈敏度可達(dá)0.1～0.2個(gè)單位[9]。該研究將在光電材料科學(xué)、分析分離科學(xué)、主客體化學(xué)及超分子化學(xué)的研究中得到應(yīng)用。

2 瓜環(huán)金屬離子配合物的形成及應(yīng)用

2.1 對(duì)稱二環(huán)己基六元瓜環(huán)與過(guò)渡金屬構(gòu)筑的超分子自組裝體系及應(yīng)用

由于瓜環(huán)的外壁帶有正電荷，可以把一些與其相關(guān)的非鍵相互作用歸結(jié)為瓜環(huán)的“外壁作用”[10]。這些相互作用是構(gòu)成各種新型瓜環(huán)基超分子結(jié)構(gòu)功能材料的驅(qū)動(dòng)力。研究發(fā)現(xiàn)，在結(jié)構(gòu)導(dǎo)向試劑（如芳香分子和無(wú)機(jī)陰離子）的存在下，瓜環(huán)與金屬離子配位能形成各種瓜環(huán)基多維多層次超分子配位聚合物[11]。為此，貴州大環(huán)化學(xué)及超分子化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的張超等人利用過(guò)渡金屬多氯酸根（[ZnCl4] 2-）作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向試劑，在3MHCl中合成了對(duì)稱二環(huán)己基六元瓜環(huán)（1,4-DiCyHQ[6]）與對(duì)二胺的主客體包結(jié)物，并探討了[ZnCl4]2-與（1,4-DiCyHQ[6]）的外壁作用，即[ZnCl4]2-中的陰離子Cl與瓜環(huán)羰基碳原子以及與正電性瓜環(huán)外壁間有離子偶極作用。分析還表明，[ZnC l4]2-誘導(dǎo)1,4-DiCyHQ[6]）與對(duì)苯二胺的主客體相互作用形成的超分子自組裝體為平行四邊形結(jié)構(gòu)[12]。該研究將在功能材料科學(xué)、配位化學(xué)、主客體化學(xué)及超分子化學(xué)的研究中得到應(yīng)用。

2.2 多氯合鎘酸根離子誘導(dǎo)螺旋十四元瓜環(huán)的超分子自組裝體的合成及應(yīng)用

研究表明，多氯酸根能誘導(dǎo)瓜環(huán)化合物與過(guò)渡金屬離子形成超分子自組裝體。為此，貴州大環(huán)化學(xué)及超分子化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的邱勝超等人在鹽酸介質(zhì)中，通過(guò)四氯合鎘離子誘導(dǎo)，使鏑離子能與螺旋的十四元瓜環(huán)端口羰基氧原子直接配位構(gòu)筑形成超分子自組裝體。在使用1,12,2-吡啶基十二烷基取代鏑離子的過(guò)程中合成了含多氯合鎘誘導(dǎo)的自由型十四瓜環(huán)結(jié)晶。通過(guò)對(duì)比上述兩種晶體得出其結(jié)構(gòu)的相似性。即由金屬鏑離子鍵合螺旋十四元瓜環(huán)以及自由型的螺旋十四元瓜環(huán)的晶體在空間構(gòu)象上具有一定的對(duì)比性[13]。該研究將在功能材料科學(xué)、配位化學(xué)、主客體化學(xué)以及超分子化學(xué)的研究中得到應(yīng)用。

3 新型葫蘆脲化合物的合成自組裝及應(yīng)用

3.1 單官能團(tuán)化葫蘆[6]脲的合成分離及應(yīng)用

葫蘆脲（Cucurbit[n]uril，又譯瓜環(huán)，簡(jiǎn)稱B[n]或Q[n]，其中n代表苷脲單元數(shù)目）是一類由苷脲分子環(huán)合的、具有剛性空腔的立體大環(huán)化合物[14-16]。為此，西北大學(xué)的年浩等人利用苷脲六聚體（C6）作為反應(yīng)底物，通過(guò)調(diào)控反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、離子模板等條件對(duì)此類化合物進(jìn)行關(guān)環(huán)合成合成取代基葫蘆[6]脲的新方法進(jìn)行了探索，隨后還合成了一系列具有反應(yīng)活性的單官能團(tuán)化葫蘆[6]脲衍生物，并進(jìn)行了有效分離。在合成分離的基礎(chǔ)上，他們還系統(tǒng)的研究了衍生物的主客體識(shí)別性能及分子自組裝行為[17]。該研究將被廣泛地應(yīng)用于主客體化學(xué)、超分子化學(xué)、分子識(shí)別、分子探針、分子自組裝、分子機(jī)器以及材料科學(xué)等新興領(lǐng)域。

3.2 葫蘆[7]脲與聚紫精的組裝合成及應(yīng)用

紫精類化合物是一類特殊的有機(jī)物，它具有優(yōu)良的氧化還原性質(zhì)，可通過(guò)化學(xué)、電化學(xué)和光化學(xué)等方法發(fā)生氧化還原反應(yīng)，由于其還原過(guò)程具有良好的可逆性并伴隨著明顯的顏色變化，因而在電子轉(zhuǎn)移催化劑、電子中繼體、電致變色、光致變色材料及電極改性材料等方面具有廣闊的應(yīng)用前景[18，19]。為此，南開(kāi)大學(xué)的穆建勤等人以葫蘆[7]脲（CB[7]）為主體，以環(huán)己基和對(duì)亞甲基苯橋聯(lián)聚紫精為客體，合成了自組裝體系葫蘆[7]脲聚紫精超分子聚合物，并用核磁、紫外/可見(jiàn)光譜、透射電子顯微鏡等手段表征了主客體之間的超分子組裝行為，還利用化學(xué)還原等方法實(shí)現(xiàn)了主客體之間的可控聚合[20]。該研究將在主客體化學(xué)、超分子化學(xué)、合成化學(xué)、催化科學(xué)及材料科學(xué)的研究中得到應(yīng)用。

3.3 葫蘆[10]脲與氮雜冠醚的自組裝包結(jié)合成及應(yīng)用

葫蘆脲（CB[n]）又名瓜環(huán)，是繼冠醚、環(huán)糊精、杯芳烴之后發(fā)展起來(lái)的備受關(guān)注的新一代大環(huán)主體化合物。自2000年眾多葫蘆脲同系物被發(fā)現(xiàn)以來(lái)，短短的十幾年時(shí)間里，葫蘆脲超分子化學(xué)在國(guó)際國(guó)內(nèi)都得到了極大地發(fā)展。葫蘆[10]脲作為葫蘆脲大家族里擁有大孔腔的主體分子，能夠包結(jié)一些其它大環(huán)主體化合物分子不能容納的客體。為此，武漢科技大學(xué)的龔?fù)砭热死眠@種大空腔優(yōu)勢(shì)，成功的將大環(huán)化合物-氮雜穴醚直入了葫蘆[10]脲（CB[10]）的空腔內(nèi)，并進(jìn)一步研究了葫蘆[10]脲對(duì)包結(jié)后穴醚識(shí)別性質(zhì)的影響[21]。該研究將在主客體化學(xué)、大環(huán)化學(xué)、配位化學(xué)、超分子化學(xué)、催化科學(xué)及材料科學(xué)的研究中得到應(yīng)用。

綜上所述，瓜環(huán)化學(xué)作為一門植根深遠(yuǎn)的新興熱門邊緣學(xué)科，在眾多學(xué)科領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。隨著人們對(duì)瓜環(huán)化學(xué)研究的不斷深入，必然迎來(lái)新的機(jī)遇與挑戰(zhàn)，尤其在納米技術(shù)、分子識(shí)別、分子器件、超分子生物學(xué)、藥理學(xué)、分子自組裝、超分子催化、主客體化學(xué)、超分子化學(xué)、超分子藥物、離子通道等領(lǐng)域已凸顯出廣闊的應(yīng)用前景。與此同時(shí)，瓜環(huán)化學(xué)的發(fā)展必將為人類的文明進(jìn)步及可持續(xù)發(fā)展創(chuàng)造新的輝煌。可以預(yù)見(jiàn)，人們對(duì)枝繁葉茂的瓜環(huán)超分子化學(xué)的研究必將迎來(lái)新的熱潮。

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Flourishing development in cucurbituril chemestry*

ZHANG Lai-xin,ZHU Hai-yun
（Chemistry&Chemical Engineering Department,Baoji University of Arts and Sciences,Baoji 721013,China）

This paper introduces the generation,development,applications,and structure features of cucurbituril chemistry.Emphases are put on three parts:①synthesis,separation and applications of new cucurbituril compounds;②synthesis and applications of cucurbituril metal ion complexes;③synthesis,self-assembly,and applications of new cucurbituril thiourea compounds.Future developments of cucurbituril chemistry are prospected in the end.

cucurbituril compounds;synthesis;self-assembly;application

TQ657.32 O641.3

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170257

2016-10-12

陜西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室科研計(jì)劃項(xiàng)目（2010JS067）；陜西省教育廳自然科學(xué)基金資助課題（04JK147）；寶雞文理學(xué)院自然科學(xué)基金資助課題（zk12014）

張來(lái)新（1955-），男，漢族，陜西周至人，寶雞文理學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院教授，碩士研究生導(dǎo)師，主要從事大環(huán)化學(xué)研究及天然產(chǎn)物分離提取。