淺談改性半焦結(jié)構(gòu)對(duì)其吸附性能的影響*

楊光，李福裿，丁會(huì)敏（黑龍江省能源環(huán)境研究院，黑龍江哈爾濱150027）

淺談改性半焦結(jié)構(gòu)對(duì)其吸附性能的影響*

楊光，李福裿，丁會(huì)敏
（黑龍江省能源環(huán)境研究院，黑龍江哈爾濱150027）

由于改性半焦具有豐富的孔結(jié)構(gòu)及不同種類的含氧官能團(tuán)，來源廣泛、價(jià)格低廉，可作為作吸附材料用于廢水、廢氣處理等領(lǐng)域。改性半焦的吸附性能受其表面結(jié)構(gòu)的影響，本文對(duì)近年來改性半焦結(jié)構(gòu)特點(diǎn)對(duì)吸附性能的影響進(jìn)行綜述。

改性半焦；吸附性能；構(gòu)效關(guān)系

低階煤在700℃左右的溫度下發(fā)生熱解反應(yīng)，產(chǎn)物半焦經(jīng)活化處理后不但可以增加比表面積還可以提高其機(jī)械性能。在活性半焦的內(nèi)部具有豐富的孔結(jié)構(gòu)及不同種類的含氧官能團(tuán)，特別對(duì)SO2等有害氣體具有較強(qiáng)的吸附作用?；钚园虢咕哂休^好的脫硫、脫硝性能，且在使用過程中擁有較好的再生性能[1]。改性半焦不僅具有原料來源豐富、價(jià)格低廉的優(yōu)勢(shì)，而且生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)性強(qiáng)，同時(shí)也為半焦的高值化綜合利用提高了新路徑。

國(guó)內(nèi)外研究者一直致力于改性半焦的吸附性能與其表面結(jié)構(gòu)建立某種關(guān)系，如孔道結(jié)構(gòu)、表面官能團(tuán)、負(fù)載金屬等因素對(duì)半焦吸附性能的影響[2]。本文對(duì)近年來半焦經(jīng)過活化后結(jié)構(gòu)特征、半焦作為吸附劑的應(yīng)用及半焦結(jié)構(gòu)對(duì)吸附性能的影響進(jìn)行綜述。

1 改性半焦結(jié)構(gòu)對(duì)其吸附性能的影響

半焦主要含有C、H、O3種元素，具有不規(guī)則排列的微晶層片狀結(jié)構(gòu)。較高的碳含量，構(gòu)成了半焦的碳骨架，大部分氫原子與氧原子與碳原子以羥基、羰基和醚氧基等化學(xué)鍵的形式相結(jié)合[3]。改性半焦的表面結(jié)構(gòu)特征（含氧官能團(tuán)、孔道結(jié)構(gòu)等因素）與其吸附性能有著密切的聯(lián)系。

1.1 改性半焦孔結(jié)構(gòu)對(duì)吸附性能的影響

改性半焦具有石墨狀微晶結(jié)構(gòu)，在其中的間隙形成孔徑不同的縫隙（微孔、中孔、大孔），其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)（如孔徑大小及分布等因素）對(duì)半焦吸附性能產(chǎn)生重要的影響，針對(duì)半焦孔結(jié)構(gòu)如何對(duì)吸附性能產(chǎn)生影響這一問題，科研工作者展開了一系列研究。

太原理工大學(xué)上官炬[4]，采用水熱化學(xué)、硝酸氧化和高溫?zé)崽幚?種方法對(duì)煤半焦進(jìn)行活化改性，制備半焦脫硫劑并將其用于煙氣中的SO2的吸附。實(shí)驗(yàn)表明：改性半焦微孔孔容越大，其吸附SO2的性能就越強(qiáng)。生成的酸貯存于微孔和中間孔中，改性使微孔孔容增大，從而提高了脫除SO2的硫效率和硫容。此外，堿性官能團(tuán)的增加有助于吸附性能的增強(qiáng)。

李陽等[5]制備具有特定孔結(jié)構(gòu)的活性焦同時(shí)進(jìn)行脫硫性能實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果與上官炬的實(shí)驗(yàn)結(jié)論類似：微孔、中孔、大孔協(xié)同作用促使脫硫反應(yīng)的發(fā)生，但脫硫反應(yīng)主要發(fā)生在半焦的微孔中，中孔和大孔一方面為分子擴(kuò)散提高通道，另一方面可儲(chǔ)存生成的硫酸，較低的活化溫度可增加半焦的微孔數(shù)量進(jìn)而提高脫硫性能。齊欣[6]在研究以褐煤半焦為原料制備脫硫劑的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)：比表面積越大，改性半焦的脫硫性能越好，且脫硫能力與比表面積基本上呈線性關(guān)系。

1.2 改性半焦表面官能團(tuán)對(duì)吸附性能的影響

半焦具有較高的碳含量，構(gòu)成了半焦的骨架，大部分氫原子與氧原子與碳原子以化學(xué)鍵相結(jié)合，主要以羥基、羰基和醚氧基的形式存在。其中的雜原子對(duì)其性能影響很大，這些雜原子是結(jié)合在基本石墨微晶的邊緣和交上的碳原子上，以及在晶格缺陷位置的碳原子上形成各種表面官能團(tuán)。官能團(tuán)（如羧酸類、醚類等）的性質(zhì)對(duì)半焦吸附類型及性能產(chǎn)生一定的影響[3]。

郭姣姣等[7]采用硝酸氧化法對(duì)烏拉山半焦進(jìn)行改性發(fā)現(xiàn)其脫硫性能提高。硝酸改性法增加了改性半焦的比表面積及含氧基團(tuán)的數(shù)量。C=O的存在有助于酸性氣體的吸附，半焦對(duì)二氧化硫的吸附效果隨C=O含量的增加而提高。但也有研究表明，由活化半焦制得的吸附劑其吸附性能與表面酸性官能團(tuán)的含量沒有線性關(guān)系[6]。

高健等[8]采用組合法對(duì)鄂爾多斯半焦進(jìn)行活化后制備吸附劑，用于低溫氧化脫除煙氣中氮氧化物。脫除氮氧化物的實(shí)驗(yàn)表明：羰基是極性基團(tuán)，其中C顯正電性，NO屬于親核型分子可與羰基發(fā)生反應(yīng)，煙氣中NO的穿透時(shí)間僅隨半焦表面羰基官能團(tuán)含量的增加而增加，在吸附劑表面呈堿性時(shí)，這種趨勢(shì)就更為明顯。

王力[9]通過化學(xué)改性法對(duì)廉價(jià)的褐煤進(jìn)行活化，制得吸附劑用于脫除煙氣中氣態(tài)HgO，并在固定床吸附試驗(yàn)中考察其吸附性能。雖然改性半焦吸附HgO的過程屬于化學(xué)吸附，性半焦對(duì)氣態(tài)Hg的吸附作用并不依賴表面的含氧官能團(tuán)，被吸附后的汞主要以氧化態(tài)（Hg2+）形式存在。

1.3 改性半焦負(fù)載金屬元素對(duì)吸附性能的影響

早在上個(gè)世紀(jì)70年代，德國(guó)[10]就開始了對(duì)半焦的研究，發(fā)現(xiàn)采用浸漬法將金屬負(fù)載與半焦上制備的半焦脫硫劑。齊欣[6]活化褐煤半焦后對(duì)其進(jìn)行負(fù)載金屬氧化物而制得脫硫劑。利用固定床反應(yīng)對(duì)脫硫劑的吸附性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，通過不同的表征手段分析活性半焦的結(jié)構(gòu)與脫硫劑活性之間可能存在的聯(lián)系，并初步研究了失活半焦的再生。實(shí)驗(yàn)表明在化學(xué)吸附過程中，金屬氧化物的最佳負(fù)載量為1%，其中負(fù)載非貴金屬氧化物（CuO）時(shí)的脫硫效果略好于負(fù)載貴金屬氧化物（CoO和MoO3），主要脫除苯并噻吩類和二苯并噻吩類化合物，其脫硫率達(dá)57.7%。

尚素利等[11]發(fā)現(xiàn)將Zn/Fe/Ce復(fù)合氧化物負(fù)載到半焦上作為脫硫吸附劑可大大提高半焦的脫硫性能。該吸附劑具有較好的再生性能，在SO2氣氛下600℃的條件下即可發(fā)生再生反應(yīng)，再生產(chǎn)物以ZnFe2O4、CeO2及單質(zhì)硫?yàn)橹鳌?/p>

馮宇[12]利用超聲波輔助共沉淀法將金屬元素負(fù)載于內(nèi)蒙古呼倫貝爾褐煤上，制備單元金屬（Fe、Zn、Cu）、二元金屬（Zn-Fe、Cu-Fe）、三元金屬（Zn-Cu-Fe）半焦脫硫劑并考察其脫硫性能。結(jié)果表明，金屬元素鋅、銅的加入可提高鐵基脫硫劑的脫硫性能，其中三元金屬脫硫劑具有最佳脫硫性能及再生性能。竇金孝等[13]也發(fā)現(xiàn)將銅元素負(fù)載在半焦鐵基脫硫劑上可增強(qiáng)吸附效果。

宋超玲[14]以神華公司褐煤活性半焦為載體，采用共沉淀法制備負(fù)載型Fe-Zn半焦脫硫劑。脫硫吸附劑對(duì)焦?fàn)t煤氣中的H2S具有一定的脫除效果，在200℃下的穿透時(shí)間為35min，以物理或物理化學(xué)吸附為主，Zn元素高度分散于活性半焦中孔表面，有效提高吸附劑的脫硫精度和硫容；當(dāng)負(fù)載的鋅含量超過10%時(shí)，則硫容和脫硫精度沒有顯著變化。鄭仙榮[15]采用加壓浸漬法制備出的鋅、錳和銅半焦吸附劑可有效地將煤氣中的H2S從500ppmv降除到0.1ppmv以下，H2S脫除率大于99.98%，其穿透時(shí)間在500℃時(shí)達(dá)到56h，此時(shí)最大穿透硫容為13.84%。

1.4 改性方法對(duì)半焦吸附性能的影響

直接排放含有有機(jī)污染物、懸浮物的廢水會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，采用活化半焦吸附劑對(duì)其進(jìn)行處理可有效降低污染物含量。楊勇貴[16]制備活化半焦吸附劑，探索活化方法對(duì)吸附性能的影響。不同的改性方法均使半焦吸附性能提高，但硝酸-高溫氮?dú)饴?lián)用活化法制備的活性半焦比表面積增大約7倍左右，COD的去除率也高達(dá)76.26%，色度去除率也顯著升高。只采用高溫氮?dú)饣罨墒拱虢沟娜崧蔬_(dá)到66.39%，將其與硝酸活化法聯(lián)用能使半焦的去濁率達(dá)到74.28%，若與氫氧化鉀活化法聯(lián)用活化法能使去濁率達(dá)到60.37%，只采用水熱活化法制備的吸附劑去濁率只有40.85%。

2 結(jié)語

活化改性半焦具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)、表面官能團(tuán)等表面結(jié)構(gòu)上的優(yōu)勢(shì)，對(duì)SO2等廢氣、廢水具有選擇性吸附作用，將其用于吸附材料不但為半焦的綜合利用提供了新途徑，而且在原料價(jià)格上的優(yōu)勢(shì)也使活化半焦越來越受到研究者的關(guān)注。但其物理結(jié)構(gòu)與對(duì)不同目標(biāo)物的吸附性能之間的關(guān)系及作用機(jī)理仍然需要進(jìn)一步研究探討。

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Effect ofmodified sem i-coke structure on its adsorption performance*

YANGGuang,LIFu-qi,DING Hui-min
（Energy and Environmental Research Institute of Heilongjiang Province,Harbin 150027，China）

Themodified semicokewhich has extensive sources and lower price possesses abundant pore structure,different kinds of oxygen containing functional groups and other structure characteristics.It can be used as adsorptionmaterial in the field ofwaste water and waste gas treatment,etc.The performance ofmodified semi-coke adsorption is affected by the surface structure.In this paper,we review the structure-activity relationship between semicoke and adsorption performance.

modified semi-coke;adsorption properties;structure-activity relationship

TQ424.3

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170749

2017-02-21

黑龍江省科學(xué)院青年創(chuàng)新基金重點(diǎn)項(xiàng)目

楊光（1988-），女，助理研究員，畢業(yè)于東北石油大學(xué)應(yīng)用化學(xué)專業(yè)碩士研究生，從事能源化學(xué)方面的研究。