天然纖維增強聚乳酸基可降解復合材料的研究進展

徐沖，張效林，叢龍康，鄧祥勝，金霄，聶孫建

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天然纖維增強聚乳酸基可降解復合材料的研究進展

徐沖，張效林，叢龍康，鄧祥勝，金霄，聶孫建

（西安理工大學印刷包裝與數(shù)字媒體學院，陜西西安710048）

聚乳酸（PLA）以其優(yōu)異的生物降解性在可降解材料領域備受關注，然而其脆性、熱穩(wěn)定性以及相對較高的價格限制了其應用領域。采用天然纖維增強PLA復合材料是改善PLA力學及熱穩(wěn)定性能的有效途徑之一。本文綜述了國內(nèi)外對天然纖維增強聚乳酸基可降解復合材料的研究現(xiàn)狀及新進展，討論了動物纖維、植物纖維改性聚乳酸復合材料的性能、技術(shù)方法及潛在應用領域。此外，論文綜述了PLA/植物纖維復合材料降解的研究進展，展望了PLA/天然纖維復合材料在降低PLA復合材料成本、提高力學性能并保持生物降解性能等方面的發(fā)展前景。

聚乳酸；復合材料；天然纖維；力學性能；可生物降解

隨著人們生活水平的逐漸提高，對資源的需求也不斷增加。而不可再生的石油資源消耗量更是驚人，廢棄高分子物質(zhì)造成的“白色污染”對人類生活環(huán)境帶來了相當大的危害，在一定程度上影響了人類衣食住行。開發(fā)可降解的復合材料可減少塑料行業(yè)對有限石油資源的依賴程度，是減少“白色污染”、保護生態(tài)環(huán)境和尋找新型材料的有效途徑，同時可以緩解不可降解塑料制品引發(fā)的多種環(huán)境污染問題。天然纖維增強聚乳酸基復合材料是一種可替代石油基復合材料的新型資源，其具有可生物降解性、環(huán)保、重量輕、價格便宜，并表現(xiàn)出良好的物理和力學性能，比如高的比強度、比模量、低密度和較高的加工靈活性[1]。因此，天然纖維增強聚乳酸基復合材料受到越來越多的科學家和社會的關注。天然纖維增強聚乳酸基復合材料可廣泛應用于包裝行業(yè)、服裝與紡織行業(yè)、汽車裝飾領域、生物醫(yī)學領域；在醫(yī)用領域，聚乳酸復合材料還可以代替硅橡膠、硅油、聚四氟乙烯等傳統(tǒng)的高分子材料。天然纖維根據(jù)其來源可分為三大類：動物纖維、植物纖維、礦物纖維。本文主要從動物纖維、植物纖維對聚乳酸的增強來進行論述，并對聚乳酸(PLA)/天然纖維復合材料的應用前景進行了展望。

1 動物纖維增強PLA基復合材料

由于動物纖維具有良好的生物相容性、生物可吸收性、生物可降解性等特性，許多研究人員使用蠶絲來改性聚乳酸復合材料，改性后的PLA/動物纖維復合材料可以良好地應用于生物醫(yī)學工程和外科手術(shù)。用蠶絲增強PLA制備的復合材料具有優(yōu)異的力學性能，其楊氏模量和拉伸強度有極大提高。

1.1 PLA/絲蛋白纖維復合材料

蠶絲纖維是一種應用于生物醫(yī)學工程和外科手術(shù)的動物纖維，具有良好的生物相容性、生物可吸收性能、力學性能、可再生及可降解性能。近幾年，越來越多的研究者們把目光轉(zhuǎn)向用蠶絲來代替合成纖維改性聚乳酸，制備出性能良好的復合材料，甚至有研究者使用一些生物聚合物來增強支架與骨固定器的剛度[2]。

SHAO等[3]利用靜電紡絲技術(shù)制備出了聚乳酸（PLA）和柞蠶絲素（TSF）混合的多層納米纖維復合物，并研究了其在骨組織工程中的應用，結(jié)果表明，當柞蠶絲素質(zhì)量分數(shù)為10%時，混合納米纖維復合材料有良好的直徑分布和力學性能，其楊氏模量達到417.65MPa，拉伸強度達到180.36MPa。TESFAYE等[4]采用雙螺桿擠出機制備出PLA/蠶絲晶體（SNC）復合材料，并進行了4次復合材料的循環(huán)加工，對聚乳酸納米復合薄膜的熱降解動力學進行了研究。結(jié)果表明，由于熱力學性能誘導的分子量減少，純PLA隨著再加工周期數(shù)的增加，其活化能降低，但PLA基體復合材料的熱穩(wěn)定性得到了提高，從而推斷出生物復合材料的熱穩(wěn)定性可能與分子的有序分布有關。

1.2 PLA/皮膠原纖維復合材料

天然皮粉材料具有良好的生理無毒性、生物相容性和生物可降解性等特點，因此，它可成為生物可降解復合材料的基材之一。

張穎鑫等[5]將廢棄皮革材料粉碎后得到的皮粉纖維（SLF）填充在PLA材料中，制備出一種新型PLA/SLF復合材料，研究了不同皮粉纖維添加量對PLA/SLF復合材料力學性能的影響。結(jié)果表明，隨皮粉纖維添加量的增加，PLA/SLF復合材料的抗張強度和斷裂伸長率有增大趨勢，添加量為15%時，其力學性能達到最佳；利用XRD和DSC進行分析，結(jié)果表明，皮粉的加入對PLA的熱性能、結(jié)晶性均有明顯改善，關于PLA/SLF復合材料的生物可降解性研究，有關實驗正在進行。

1.3 PLA/甲殼素（殼聚糖）復合材料

甲殼素存在于自然界中的低等植物菌類、藻類的細胞，甲殼動物蝦、蟹、昆蟲的外殼，高等植物的細胞壁等中，是從蟹、蝦殼中應用遺傳基因工程提取的動物性天然高分子纖維素。甲殼素經(jīng)濃堿處理得到其衍生物殼聚糖（甲殼胺），兩者同屬于天然有機纖維類產(chǎn)物，均可作為聚乳酸增強材料[6]。

甲殼素纖維含有無定形區(qū)和結(jié)晶區(qū)，結(jié)晶區(qū)被稱為甲殼素納米晶體。α-幾丁質(zhì)彈性模量可以達到41GPa，熱穩(wěn)定性為280～350℃[7]，所以甲殼素可以作為很好的增強體材料。

HERRERA等[8]通過熔融共混的方法將聚乳酸（PLA）、聚己二酸酯（PBAT）、甲殼素納米晶體、滑石粉和甘油酯增塑劑（GTA）混合制成納米復合材料，對比不同成分的混合物所產(chǎn)生力學性能，并分析了復合物的熱穩(wěn)定性和結(jié)晶度，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，加入少量的甲殼素納米晶體（CHNCs）可以增加復合物的黏度、熱穩(wěn)定性和結(jié)晶度。廖耀祖等[9]以氯仿為共溶劑，通過溶液共混，制備了不同組分的,-雙十二烷基化殼聚糖/聚（L–乳酸）（NCS/PLLA）復合膜，利用紅外光譜、熱分析及掃描電鏡探討了復合膜的氫鍵作用和相容性，結(jié)果表明NCS與PLLA存在較強的氫鍵作用，復合膜具有良好的相容性。李晶晶等[10]利用甲殼素納米纖維（CHNFs）對聚乳酸（PLA）進行增強改性，分別采用濕混法和聚乙二醇（PEG）分散劑法制備了擠出成型的 CHNFs /PLA 復合材料，并對復合材料的力學性能、熱性能及微觀形貌進行表征，結(jié)果表明，當 CHNFs 的添加量高于30%時，濕混法制備的復合材料的力學性能明顯優(yōu)于PEG分散劑法制備的復合材料。于建香等[11]在二甲基亞砜中合成羥丙基殼聚糖接枝聚乳酸（HPCS--PLLA），利用紅外光譜（FTIR）、核磁共振（H NMR）、X 射線衍射（XRD）和熱失重分析（TG）測試等手段對接枝共聚物的物理及化學性質(zhì)進行了表征，結(jié)果表明，殼聚糖接枝后其結(jié)晶性降低，熱分解溫度從281℃降低到212℃。

2 植物纖維增強PLA基復合材料

由于植物纖維符合節(jié)能、環(huán)保的潮流，且具有高比強度、可再生、可持續(xù)和高生態(tài)效率等特性，許多研究人員先后用不同填料來增強生物基復合材料，并研究了復合材料的力學性能、熱性能、界面性能和降解性能。用植物纖維填充 PLA 制備復合材料，可降低PLA基體材料密度和復合材料成本，同時能提高材料強度和生物降解率。與木材相比，植物纖維復合材料具有較好的抗彎、抗沖擊強度、不收縮和高耐濕性。然而，對于植物纖維復合材料的優(yōu)化組合，不用考慮基準特性，把握植物纖維和聚合物基質(zhì)之間的界面結(jié)合的最優(yōu)化才是關鍵[12]。目前，已有研究人員用洋麻纖維[13]、竹纖維[14]、大麻[15]和黃麻[16]等作為增強體改性PLA基體[17]。

2.1 PLA/木纖維復合材料

JOFFRE等[18]利用乙?；幚淼哪纠w維（WF）作為填料，以聚乳酸為基體，制備了100%可再生的復合材料，克服了在親水基存在的情況下，對復合材料力學性能的不利影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在不同的水分含量情況下，乙酰化處理對木纖維和聚乳酸基質(zhì)之間的黏附性影響程度不同；當復合材料裂紋增長時，纖維基體界面仍然能夠轉(zhuǎn)移負載/重新分配應力，從而提高了材料的韌性和強度。

WAY等[19]為了增強聚乳酸，將楓木纖維（WF）作為填料，聚乳酸作為基體，用熔融法制備了聚乳酸/楓木纖維復合材料，對復合材料的力學性能和界面相容性進行了研究。結(jié)果表明，經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑和堿預處理后，復合材料的界面相容性提高，且力學性能也得到增強。

2.2 PLA/竹纖維復合材料

竹纖維具有強度高、性能好、成本低和天然環(huán)保等特點，在復合材料制備方面具有顯著的潛力[20]。

YUSOFF等[21]用蒸汽爆破法提取竹纖維，并對竹纖維進行拉伸實驗，得到了其拉伸強度、拉伸模量和斷裂伸張率，并記錄其原材料的應力-應變曲線，將洋麻纖維、竹纖維和椰纖維作為增強體，加入PLA制備綠色復合材料，并對復合材料進行拉伸和彎曲實驗，使用掃描電子顯微鏡和光學顯微鏡觀察纖維結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明：洋麻纖維和竹纖維有助于楊氏模量的提高，而椰纖維具有高延展性，3種增強體的同時加入可以提高材料的拉伸模量和彎曲模量。YANG等[22]采用先熱壓再冷壓的方式制備不同含量的竹纖維/PLA復合材料，研究了竹纖維/PLA復合材料的力學性能和蠕變行為，結(jié)果表明，當竹纖維質(zhì)量分分數(shù)達到60%時，復合材料的彎曲性能和抗蠕變性達到最佳。SUJARITJUN等[23]將未處理的竹纖維、香草纖維和椰纖維等天然纖維作為填料，與PLA基體進行復合，得到一種新型復合材料，研究結(jié)果表明，復合材料的剛度隨著纖維含量的增加顯著增大；同時，研究了使用柔性環(huán)氧樹脂進行表面處理制備的復合材料的力學性能，結(jié)果顯示，復合材料的拉伸強度隨著竹纖維和椰纖維含量的增加而增加。

2.3 PLA/麻纖維復合材料

麻纖維是一種常用的增韌有機高分子植物纖維。天然纖維復合材料上采用較多的韌皮纖維有苧麻、亞麻、黃麻、大麻等。麻纖維具有強度高、密度大、可降解、成本低等優(yōu)點，可用于增韌聚乳酸，但是麻纖維含有大量極性親水基團，與聚乳酸的憎水基團存在黏著問題。

DUIGOU等[24]為解決PLA和亞麻纖維界面附著力的問題，使用了水處理法，同時采用高溫干燥法對比分析水處理與未處理復合材料的性能。結(jié)果表明，經(jīng)水處理法得到的復合材料在熱應力、界面性能和摩擦系數(shù)方面有極大提高，但高溫干燥時間過長后，水處理的復合材料的彈性模量出現(xiàn)大幅下降，兩相間界面附著力也出現(xiàn)下降。GIL-CASTELL等[25]把過氧化二異丙苯（DCP）和馬來酸酐（MAH）分別作為自由基引發(fā)劑和偶聯(lián)劑制備PLA質(zhì)量分數(shù)分別為10%、20%和30%的PLA/劍麻纖維復合材料，與未加入過氧化二異丙苯（DCP）和馬來酸酐（MAH）偶聯(lián)劑的復合材料進行對比分析，結(jié)果表明，偶聯(lián)劑的存在會輕微影響復合材料結(jié)晶，增加存儲模量，同時提高熱分解溫度，但得到的生物復合材料熱穩(wěn)定性降低；研究表明水熱老化會促進復合材料的結(jié)晶。ORUE等[26]利用堿和硅烷兩種表面改性劑，對劍麻纖維分別進行堿處理、硅烷處理和同時使用堿和硅烷進行處理，得到3組樣本，與未進行處理的劍麻纖維進行對比，并使用傅里葉變換紅外光譜（FTIR）和熱重分析儀（TGA）進行研究分析；同時對比分析不同表面處理對纖維/PLA復合材料的剪切強度和拉伸性能，以及堿處理和硅烷處理對纖維的熱穩(wěn)定性和潤濕性的影響，結(jié)果表明，硅烷處理的劍麻纖維變得更具疏水性，堿處理和硅烷處理都能改進劍麻纖維/PLA復合材料的界面黏附性能。

2.4 PLA/木薯復合材料

木薯渣是一種廉價且運用廣泛的木薯淀粉副產(chǎn)品。它含有大約50%的木薯淀粉和纖維，是各種生物產(chǎn)品的寶貴原料[27]。許多研究者把木薯渣應用于改善PLA等天然高分子材料，制備出低成本、可環(huán)保、透氣性好、生物降解率高的天然高分子復合材料[28-29]。

TEIXEIRA等[30]采用試劑級甘油、硬脂酸和檸檬酸作為加工助劑，采用擠出技術(shù)，在PLA基體中加入木薯渣纖維來研究PLA材料的力學性能和熱性能。實驗表明，填充木薯渣纖維后，PLA復合材料的拉伸強度和拉伸模量降低，但其結(jié)晶度和結(jié)晶速率明顯提高。

2.5 PLA/秸稈纖維復合材料

秸稈中富含大量有機質(zhì)和植物元素，用途廣泛，是一種可再生生物資源。我國秸稈資源豐富，若能加以充分利用，將會減少污染，為企業(yè)創(chuàng)造更多經(jīng)濟價值[31]。

YAACAB等[32]將水稻秸稈粉（PSP）作為填料，加入聚乳酸基體中，混合熱壓成型，然后加壓冷卻，得到PLA/PSP生物復合材料，研究5%～20%的水稻秸稈粉含量對復合材料力學性能和熱性能的影響。結(jié)果表明，PLA/PSP復合材料的拉伸強度隨PSP含量的增大而降低，但復合材料的拉伸模量和剛度隨PSP含量的增大而增強；差示掃描量熱法DSC結(jié)果表明，隨著填料含量的增加，復合材料的熱穩(wěn)定性和結(jié)晶度呈下降趨勢。

ZHAO等[33]采用氯化十六烷基吡啶（CPC）表面活性劑處理稻草秸稈纖維（RSF），運用近膠束聚合反應和熔融法制備了PLA/RSF復合材料，將處理的RSF和未處理的RSF與PLA制備的復合材料進行對比分析，結(jié)果表明，經(jīng)過處理的RSF所制備的復合材料其抗拉強度明顯增強；當?shù)静萁斩捓w維添加量為30%時，處理過的RSF與0.1%含量的甲基丙烯酸甲酯（MMA）所制備的PLA/RSF復合材料的伸長率比未處理的RSF所制備的復合材料提高了60.8%。

3 PLA/植物纖維復合材料的降解

PLA和植物纖維在適當條件下均可發(fā)生降解。聚乳酸的降解可分為簡單水解降解和酶催化水解降解，簡單水解降解是水分子攻擊聚乳酸分子中的酯鍵，使其分解為羧酸和醇的反應，這是酯化反應的逆反應。聚乳酸降解主要受水解環(huán)境的溫度、濕度、酸度以及聚合物本身的性質(zhì)等因素的影響。聚乳酸的酶降解過程是間接的，唯一能使聚乳酸不經(jīng)水解而直接發(fā)生作用的只有蛋白酶K，但水的加入也起了重要的作用，它導致聚合物溶脹而容易被酶進攻。

PLA的結(jié)構(gòu)中含有酯鍵，易水解，這使得PLA制品有良好的降解性能，被棄后能迅速降解，最終產(chǎn)物為二氧化碳和水，不會污染環(huán)境。PLA/植物纖維復合材料的降解機理非常復雜，影響因素繁多，其中分子結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度、分子量、pH等因素對其降解具有較顯著的影響作用，復合材料的降解性能還與植物纖維表面改性的方法、增溶劑的選擇等條件有關。但是不管采用哪種降解方式，在相同條件下，復合材料的降解性能都要優(yōu)于純PLA。

JAMSHIDIAN等[34]研究表明，無定形區(qū)中親水性的端羧基濃度與結(jié)晶度成正比，結(jié)晶度越高，越有利于PLA進行水解反應。OZA等[35]采用傅里葉變換紅外光譜對復合材料進行分析，結(jié)果表明，乙酸酸酐能使活化能增加，大麻纖維表面改性導致了表面官能化的變化，較高的鍵能導致較高的活化能，從而可以提高復合材料的熱穩(wěn)定性，分析活化能數(shù)據(jù)有助于更好地理解復合材料的熱降解行為。WANG等[36]采用不同方法處理劍麻，共混加入PLA基體中，得到2種復合材料，通過對比分析復合材料與純PLA的等溫結(jié)晶曲線發(fā)現(xiàn)，將未經(jīng)處理和處理的劍麻纖維加入PLA基體中，復合材料的熔融溫度、結(jié)晶度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度均有所提高。YU等[37]把處理的復合材料、未處理的復合材料、純PLA三者進行對比分析，觀察復合材料質(zhì)量隨時間天數(shù)的變化，結(jié)果表明，PLA/椰纖維復合材料的降解速率明顯高于純PLA，18天后用NaOH處理的復合材料質(zhì)量最高減少了34.9%，而未處理的復合材料減少了22.6%。HIDAYAT等[38]使用真菌，分析不同的微生物對聚乳酸/洋麻復合材料性能的影響，結(jié)果表明，在微生物的作用下，PLA基體和洋麻纖維同時發(fā)生降解。KHAN等[39]研究表明，由于大麻纖維（HH）可以異質(zhì)形核，降低自由能壘，從而加快PLA/HH的復合材料結(jié)晶速率，PLA/HH復合材料的結(jié)晶度比純PLA高許多，同時復合材料的熔點溫度取決于薄片的尺寸和結(jié)晶度。LI等[40]把木薯渣用于改善聚乳酸等天然高分子材料，制備出透氣性好、成本廉價、生物降解率高的復合材料。LUZI等[41]研究了在蛋白酶條件下PLA/纖維素納米晶體（CNC）復合材料的降解性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在酶降解過程中，納米復合膜的結(jié)晶度增加。在測試的14天內(nèi)，薄膜完全解體了，由此得出，表面活性劑會提升堆肥條件下的降解速率，斷裂面存在小孔也會加速復合材料的降解。

4 展望

PLA塑料作為可降解生物塑料的典型代表，近年來受到了全球塑料行業(yè)的廣泛關注。采用天然纖維增強PLA制備復合材料不僅在改善PLA本身性能缺陷、降低生產(chǎn)成本等方面具有明顯的效果，而且制備的復合材料具有可完全生物降解及環(huán)境友好等優(yōu)點，對進一步拓展PLA相關材料的應用領域具有積極的推動作用，發(fā)展前景十分廣闊。然而，目前PLA/天然纖維復合材料的研究主要是針對PLA韌性增強、復合材料熱穩(wěn)定性提高以及界面改性等方面，仍然存在一些實際問題需要進一步去探究，例如，如何才能更好地改善PLA/生物質(zhì)天然纖維復合材料的界面相容性，提高其力學性能，控制材料的阻燃性和抗老化性等。另外，PLA/植物纖維復合材料的降解機理過程尚未完全清晰，需要研究者投入大量的時間與精力進行深入研究；關于PLA基復合材料的功能性產(chǎn)品，如導電、耐熱、醫(yī)用等也值得關注。隨著人們環(huán)保意識的增強、研究的進一步深入和完善，天然纖維增強PLA復合材料必將迎來更廣闊的市場空間。

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Progress of natural fiber reinforced polylactic acid biodegradable composites

XU Chong，ZHANG Xiaolin，CONG Longkang，DENG Xiangsheng，JIN Xiao，NIE Sunjian

（Faculty of Printing，Packing Engineering and Digital Media Technology，Xi’an University of Technology，Xi’an 710048，Shaanxi，China）

Polylactic acid is very attractive in the field of biodegradable materials．However，due to the limitation of the molecular chain structure of PLA，its flexibility is poor and the material is brittle which make the PLA polymer unsuitable for many applications．The mechanical and thermal stability can be improved by reinforcing it with natural fibers. This paper reviewed the research status and new progress of natural fiber reinforced polylactic acid biodegradable composites in domestic and overseas，and discussed the properties，technical methods and potential applications of polylactic acid composites modified by animal fiber and plant fiber．In addition，this paper reviewed research progress of the degradation of PLA/plant fiber composites．The development prospects of PLA/natural fiber composite such as reducing the cost of PLA composite materials，improving the mechanical properties and the biodegradable properties, was also predicted．

polylactic acid；composite materials；natural fiber；mechanical properties；biodegradable

TQ327

A

1000–6613（2017）10–3751–06

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0123

2017-01-19；

2017-04-28。

陜西省自然科學基金（2015JM3080）及西安理工大學特色科技計劃（2014TS008）項目。

徐沖（1993—），男，碩士研究生，研究方向為聚乳酸基復合材料及其應用。E-mail：838619566@qq.com。

張效林，博士，副教授，碩士生導師，研究方向為天然纖維復合材料。E-mail：zxlbmm@sina.com。