煤基碳分子篩的制備及應(yīng)用

王敏輝(新疆煤炭科學(xué)研究所, 新疆 烏魯木齊市830091)

煤基碳分子篩的制備及應(yīng)用

王敏輝(新疆煤炭科學(xué)研究所, 新疆 烏魯木齊市830091)

本文簡(jiǎn)要介紹了煤基碳分子篩的制備工藝，闡述了各煤種制備碳分子篩的研究狀況和煤基碳分子篩在各方面的應(yīng)用，分析了煤基碳分子篩在今后的發(fā)展方向。

碳分子篩；煤種；制備；應(yīng)用

0 引言

碳分子篩(CMS)是一種吸附劑，能夠通過(guò)自身具備的空隙結(jié)構(gòu)與表面特性對(duì)物質(zhì)進(jìn)行有效吸附處理。碳分子篩由眾多微小空隙組成，孔徑分布均勻，可以把立體結(jié)構(gòu)大小不同的分子分離?，F(xiàn)階段CMS憑借自身的性能優(yōu)勢(shì)，被廣泛應(yīng)用于環(huán)保工作、石油化工、金屬冶煉以及醫(yī)藥制作以及空氣分離等領(lǐng)域[1]。煤炭資源作為一種空隙結(jié)構(gòu)較為發(fā)達(dá)的物質(zhì)，其存儲(chǔ)體量較大，與其他能源相比，價(jià)格較低，因此成為現(xiàn)階段碳分子篩主要的構(gòu)成原理，從實(shí)際應(yīng)用與開(kāi)發(fā)程度來(lái)看，褐煤以及無(wú)煙煤等被廣泛的應(yīng)用于碳分子篩的制作[2]。

2 煤基碳分子篩的制備

制備煤基CMS主要步驟一般包括煤的破碎、預(yù)氧化、捏合成型、干燥、炭化、活化和碳沉積。碳化法以惰性氣體為應(yīng)用環(huán)境，將成型的碳質(zhì)原料進(jìn)行熱解處理，實(shí)現(xiàn)材料的碳化處理，提升碳化的質(zhì)量與水平。正是由于原料碳化流程，才造成空隙結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)。常用的活化劑有空氣、氧氣、水蒸汽和 CO2等[3]。碳沉積法是在高溫環(huán)境下，將飽和烴以及不飽和烴等氣體進(jìn)行蒸汽化處理，并將蒸汽化產(chǎn)物輸送進(jìn)入碳質(zhì)材料之中，在此之后進(jìn)行必要的溫度處理，推動(dòng)煤基碳分子篩制作活動(dòng)的科學(xué)高效開(kāi)展。

2.1 褐煤制備碳分子篩

褐煤是變質(zhì)程度最低的煤種，價(jià)格低廉。褐煤的含水量高，含碳量在60%～76．5%左右，風(fēng)化和自燃。褐煤作為制作碳分子篩的材料之一，其結(jié)構(gòu)中含有多種官能團(tuán)等活性基因，在對(duì)褐煤進(jìn)行高溫處理的過(guò)程中，其結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，形成一定的空隙結(jié)構(gòu)。白秀全等[5]以含腐植酸的褐煤為原料，制得了色譜用碳分子篩，經(jīng)測(cè)試比較發(fā)現(xiàn)該分子篩相對(duì)于用作色譜固定相的國(guó)產(chǎn)TDX碳分子篩，具有峰形規(guī)整，出峰時(shí)間快的特點(diǎn)。徐革教授[6]基于相關(guān)理論對(duì)褐煤進(jìn)行高溫處理后，獲得了具有較強(qiáng)分子力學(xué)性能的碳分子篩空分性能好的特點(diǎn)。徐紹平等[7]以高揮發(fā)，將褐煤作為主要碳化原料，通過(guò)兩步碳化處理以及一步碳化法兩種方式，對(duì)碳分子篩進(jìn)行制作。制作的結(jié)果證明，兩步碳化處理，能夠更加滿足碳分子篩制作的客觀需求，其操作難度較低，對(duì)于粘合劑的依賴性較低，實(shí)現(xiàn)了性能的高效提升，確保了碳分子篩制作工作的科學(xué)高效進(jìn)行。

2.2 煙煤制備碳分子篩

煙煤是變質(zhì)程度較高的煤種，其含碳量一般大于77%，含氧量小于15%，揮發(fā)分大于10%。煙煤的分子結(jié)構(gòu)中低分子化合物含量低，分子上側(cè)鏈和官能團(tuán)也比較少，炭化時(shí)產(chǎn)生的孔隙結(jié)構(gòu)不夠發(fā)達(dá)，一般還需要對(duì)空隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行必要活性化處理，以此來(lái)保證空隙結(jié)構(gòu)的優(yōu)化。一般情況下，將空氣、氧氣以及二氧化他等作為主要的活化物質(zhì)。

2.3 無(wú)煙煤制備碳分子篩

無(wú)煙煤是變質(zhì)程度最高的煤種，揮發(fā)分小于10%，含碳量很高，是制備碳分子篩的好原料。馬蓉等用太西無(wú)煙煤為原料，以硝酸鹽和含鉀化合物為添加劑，制備碳分子篩，結(jié)果發(fā)現(xiàn)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的添加劑制備的CMS比單純以煤為原料制備的CMS，其微孔容積和總孔容都有較大提高。Gergova等以賓夕法尼亞無(wú)煙煤為原料通過(guò)一步高溫活化法制備出性能比較好的CMS。

3 煤基碳分子篩的應(yīng)用

目前CMS已廣泛應(yīng)用氣體分離、環(huán)境保護(hù)、石油工業(yè)、化學(xué)工業(yè)、食品加工、藥物精制等領(lǐng)域。

3.1 氣體的分離

碳分子篩是一種非極性速度分離型吸附材料，通過(guò)變壓吸附工藝可以空分制氮、制氧、分離氫氣，濃縮低濃度瓦斯中的CH4。根據(jù)N2和O2由于其通過(guò)碳分子篩的速度有所差異，因此能夠完成氣體分離的目標(biāo)[8]?，F(xiàn)階段，空分制氮技術(shù)已經(jīng)相當(dāng)成熟，通過(guò)一定的技術(shù)手段能夠進(jìn)行高純度氮?dú)獾闹谱髋c提純。以重慶大學(xué)鮮學(xué)福教師為代表的相關(guān)科研人員，經(jīng)過(guò)多年科學(xué)研究，實(shí)現(xiàn)了對(duì)煤層中CH4的PSA濃縮處理[9]，顧敏教授以T103活性炭作為主要的吸附物質(zhì)，利用單柱結(jié)構(gòu)對(duì)煤層中存在的甲烷以及氮?dú)獾冗M(jìn)行研究，并取得了突破性進(jìn)展。楊明莉在研究過(guò)程中，使用正十四烷對(duì)活性炭進(jìn)行處理，實(shí)現(xiàn)了活性炭性質(zhì)的改變，實(shí)現(xiàn)了活性炭酸性基團(tuán)數(shù)量的控制，從而實(shí)現(xiàn)了活性炭自身的凈化能力，保證了碳分子篩的功能的進(jìn)一步完善與作用的有效發(fā)揮。為了證明碳分子篩對(duì)于煤層中甲烷氣體的吸附凈化能力，需要通過(guò)相關(guān)試驗(yàn)進(jìn)行必要的支撐。而相關(guān)試驗(yàn)確實(shí)很好地說(shuō)明了碳分子篩的一些基本屬性與特點(diǎn)，當(dāng)試驗(yàn)溫度控制在280k，絕對(duì)壓力在400kPa的范圍之，對(duì)一定濃度的甲烷氣體進(jìn)行分離操作，其分離程度可以達(dá)到98%的體積，回收率與其他分離方式相比較高。

3.2 環(huán)保方面

分子篩對(duì)CO2/N2具有很高的選擇性，可被應(yīng)用于CO2捕捉領(lǐng)域，尤其是在工業(yè)尾氣收集領(lǐng)域。工業(yè)水處理時(shí)，需要去除液體中的微量雜質(zhì)和進(jìn)行脫色等操作。

3.3 氣相/液相色譜

碳分子篩具有很強(qiáng)的吸附選擇性、耐腐蝕性、粒度和結(jié)構(gòu)均勻等特點(diǎn)，可以用做氣相/液相色譜擔(dān)體，提高組分的分辨率，使多組分物質(zhì)能更好地分離出來(lái)。

3.4 催化領(lǐng)域

碳分子篩獨(dú)特的孔隙結(jié)構(gòu)、機(jī)械特性決定了它可以直接用作催化劑。如COCl2的合成、SO2Cl2、氯化烯烴和烯烴的合成等在工業(yè)上被廣泛使用。也可以把CMS用作催化劑載體。將1% Pt載在復(fù)合CMS上其擇形能力與載體本身一樣，用丁烯-1和3-甲基-丁烯-1競(jìng)爭(zhēng)加氫時(shí)，由于支鏈烯烴不能與CMS孔隙內(nèi)的Pt接觸，故3-甲基-丁烯-1基本上不轉(zhuǎn)化而丁烯-l可加氫。若將Pt載在普通AC上則兩者均能加氫。

4 結(jié)語(yǔ)

煤的組成很復(fù)雜，不同的煤種需采用不同的工藝來(lái)制備碳分子篩。要想制備出性能優(yōu)異的CMS，達(dá)到氣體分離的目的，就要探索出能有效控制CMS孔徑及孔徑分布的方法。研究炭分子篩復(fù)合化，高性能化及形態(tài)的多樣化是今后的研究趨勢(shì)。分離濃縮低濃度煤層氣中的CH4是今后CMS應(yīng)用領(lǐng)域里的一個(gè)研究熱點(diǎn)。

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[3]吳明鉑，鄭經(jīng)堂，王茂章.炭素技術(shù)[J].1998，2：18-21．

[4]張艷.碳分子篩的制備及研究[D].大連：大連理工大學(xué)，1999：7-8.

[5]白秀全，任勇謙，黃克權(quán)．煤制色潛固定相炭分子篩的方法[P]．中國(guó)專利：CN87104426．9，1989-01-04．

[6]徐革聯(lián)，劉偉．褐煤改質(zhì)制備炭分子篩的研究[J]．凈煤技術(shù)，2006，12(2)：89-91．

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[8]郭樹(shù)才．煤化工工藝學(xué)(第2版)[M]．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006：315-320.

[9]辜敏，鮮學(xué)福，張代均,等．變壓吸附技術(shù)分離CH4/N2氣體混合物[J]．煤炭學(xué)報(bào)，2002，27(2)：140-143.

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