烷基化裝置工藝技術(shù)選擇

謝輝(中化集團(tuán)生產(chǎn)運(yùn)營管理部， 北京 100031)

烷基化裝置工藝技術(shù)選擇

謝輝(中化集團(tuán)生產(chǎn)運(yùn)營管理部， 北京 100031)

隨著國內(nèi)對(duì)汽油等成品油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)不斷提高,以及環(huán)境保護(hù)要求日益嚴(yán)格,烷基化油的重要性也日益突出。本文介紹了烷基化油的市場前景，傳統(tǒng)液體烷基化技術(shù)和固體酸法烷基化技術(shù)特點(diǎn)，并在技術(shù)可靠性、投資、運(yùn)行成本、流程和操作復(fù)雜性、安全環(huán)保等方面進(jìn)行對(duì)比。

烷基化油、氫氟酸法、硫酸法、固體酸法、烷基化技術(shù)

1 概述

烷基化油是利用低碳烯烴與異丁烷反應(yīng)生成三甲基戊烷異構(gòu)體，具有辛烷值高、抗爆性能好、蒸汽壓低、含硫少、不含芳烴和烯烴等特點(diǎn)，是理想的清潔汽油調(diào)合組分。目前,在我國調(diào)和汽油組成中，催化裂化汽油占73%，催化重整汽油占15%，烷基化油占0.2%～0.5%。由于國內(nèi)汽油硫含量和烯烴含量較高，催化裂化汽油比例較大，導(dǎo)致汽油升級(jí)成本高、難度大;在歐美等發(fā)達(dá)地區(qū)，烷基化油在汽油調(diào)和組分所占比例較高，美國為12.5%～15%，歐洲為6%～7%。隨著國家對(duì)汽油等成品油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)不斷提高,以及環(huán)境保護(hù)要求日益嚴(yán)格,社會(huì)對(duì)清潔汽油需求必將快速增長，烷基化油的重要性也日益突出。

2 烷基化技術(shù)情況

烷基化技術(shù)的種類較多，按催化劑的相態(tài)劃分，可分為液體酸烷基化和固體酸烷基化兩大類技術(shù)。液體酸烷基化技術(shù)包括氫氟酸、硫酸和離子酸三種技術(shù)，液體酸烷基化由于催化劑酸強(qiáng)度較高，反應(yīng)溫度較低，維持液相反應(yīng)所需的反應(yīng)壓力較低，生產(chǎn)的烷基化油的辛烷值較高，但存在安全和環(huán)保風(fēng)險(xiǎn)。固體酸烷基化技術(shù)，催化劑酸強(qiáng)度較低，反應(yīng)溫度通常較高，生產(chǎn)的烷基化油辛烷值較低，由于烯烴聚合傾向增大，催化劑更容易失活，但生產(chǎn)過程相對(duì)安全環(huán)保。

2.1 傳統(tǒng)液體酸烷基化技術(shù)

目前，烷基化裝置主要采用傳統(tǒng)的硫酸法和氫氟酸法烷基化工藝。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全球采用硫酸法工藝的烷基化裝置110余套，采用氫氟酸法工藝的烷基化裝置120余套。雖然采用兩種工藝技術(shù)的裝置整體運(yùn)行會(huì)有所不同，但是兩種工藝反應(yīng)機(jī)理相似。

(1)氫氟酸法烷基化技術(shù)。最早擁有氫氟酸法烷基化技術(shù)的公司有UOP公司和PHLLIPS公司，兩種技術(shù)的反應(yīng)條件基本相同，主要區(qū)別在反應(yīng)系統(tǒng)：UOP采用酸強(qiáng)制循環(huán)、內(nèi)部再生技術(shù)；PHLLIPS采用酸重力循環(huán)、酸再接觸技術(shù)。目前，UOP收購了PHILLIPS公司，結(jié)合兩家技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)推出了AlkyPlus技術(shù)，該技術(shù)采用了原PHILLIPS的重力酸循環(huán)技術(shù)和酸沉降器的設(shè)計(jì)理念，結(jié)合UOP的等溫反應(yīng)器技術(shù)，形成了新的反應(yīng)系統(tǒng)。減低30%的酸內(nèi)存量，提高了裝置的安全性。

(2)硫酸法烷基化技術(shù)。目前，主要的硫酸法烷基化專利商為DUPONT公司和LUMMUS公司；其中，采用DUPONT公司技術(shù)的烷基化裝置占80%左右。

DUPONT公司擁有硫酸烷基化技術(shù)(STRATCO)和廢酸再生(MECS)整套技術(shù)。整個(gè)工藝流程中，反應(yīng)系統(tǒng)是裝置的核心部分。STRATCO技術(shù)的反應(yīng)器是一臺(tái)帶有葉輪攪拌的臥式列管換熱器，采用機(jī)械攪拌實(shí)現(xiàn)酸烴混合。良好的攪拌條件有利于促進(jìn)異構(gòu)烷烴溶解于硫酸中，更重要的是由于攪拌使硫酸與烴類形成乳化液，使原料與硫酸的接觸表面增大，給反應(yīng)創(chuàng)造條件?，F(xiàn)單臺(tái)反應(yīng)器處理能力5～15萬噸/年。

LUMMUS公司CDAlKY工藝技術(shù)采用一臺(tái)立式降流反應(yīng)器，硫酸和含循環(huán)烴、循環(huán)異丁烷、原料碳四的烴類物流都從CDAlKY反應(yīng)器的頂部進(jìn)入。該反應(yīng)器通過物料氣化去除反應(yīng)熱而實(shí)現(xiàn)直接冷卻效果。反應(yīng)器頂部壓力保持高于底部。反應(yīng)器下部為氣液液三相分離空間，最下部的硫酸相通過酸循環(huán)泵抽出，循環(huán)回反應(yīng)器頂部。同時(shí)排出部分廢酸，并補(bǔ)充新鮮硫酸，以保證反應(yīng)器內(nèi)硫酸濃度。硫酸相之上為烴相。烴相三級(jí)聚結(jié)器分酸。同時(shí)立式聚結(jié)器取代了酸洗、堿洗、水洗過程。

2.2 固體酸烷基化技術(shù)

相對(duì)于傳統(tǒng)液體酸烷基化工藝在安全、環(huán)保上存在諸多問題，固體酸烷基化成為烷基化研究的重要方向。

LUMMUS公司的AlkyClean工藝基于的反應(yīng)原理：在酸催化劑活性處，增大異丁烷/烯烴和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率有利于提高C5～C7組分向高辛烷值組分3-甲基戊烷(TMP)的轉(zhuǎn)化率,同時(shí)也減少了3-甲基戊烷的異構(gòu)化反應(yīng)；低溫有助于3-甲基戊烷的總選擇性。該工藝以異丁烷、烯烴為主要原料，流程包括原料與處理、反應(yīng)、再生和產(chǎn)品分餾等幾大部分，采用ALBEMARLE公司的專利沸石催化劑。

目前，已進(jìn)行工業(yè)化運(yùn)行的固體酸烷基化工藝只有LUMMUS公司的AlkyClean工藝，于2015年12月10萬噸/年固體酸烷基化裝置在山東淄博匯豐石化集團(tuán)投產(chǎn)。

2.3 離子液體烷基化技術(shù)

離子液體具有不揮發(fā)、蒸汽壓接近零、不燃、熱穩(wěn)定性高及液態(tài)存在的溫度范圍寬等優(yōu)點(diǎn)，被公認(rèn)為是一種環(huán)境友好的體系；因同時(shí)具有液體酸高密度的反應(yīng)活性和固體酸的不揮發(fā)性，近年受到廣泛關(guān)注。CHEVRON、SHELL和石油大學(xué)等公司和機(jī)構(gòu)有大量研究工作專注離子液體烷基化技術(shù)。2013年9月12萬噸/年離子液體催化碳四烷基化裝置(ILA)在山東德陽化工有限公司投產(chǎn)。

3 烷基化技術(shù)對(duì)比

離子液烷基化技術(shù)已工業(yè)化運(yùn)行3年，還未在國內(nèi)進(jìn)行推廣，說明其技術(shù)還需要進(jìn)一步完善。以下對(duì)氫氟酸法、硫酸法和固體酸法等三種烷基化工藝路線進(jìn)行對(duì)比。

3.1 液體酸法烷基化與固體酸法烷基化技術(shù)對(duì)比

表1 硫酸法和固體酸法工藝技術(shù)對(duì)比

液體酸法烷基化裝置在工藝流程復(fù)雜性和操作復(fù)雜性方面與固體酸烷基化裝置基本相當(dāng)，固體酸法技術(shù)在原料要求方面比液體酸法更加嚴(yán)格。固體酸法具有無腐蝕性安全問題、副產(chǎn)酸溶性油少強(qiáng)等特點(diǎn)，液體酸法烷基化工藝技術(shù)在一次性投資、運(yùn)行成本、技術(shù)可靠性方面要優(yōu)于固體酸法；但是固體酸催化劑達(dá)到使用壽命后需要重新投入，這就大幅度增加了裝置投資。由于固體酸法烷基化技術(shù)環(huán)境友好性方面遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于液體酸法烷基化技術(shù)，其發(fā)展?jié)摿薮蟆?/p>

3.2 液體酸烷基化技術(shù)對(duì)比(見圖2)

由于硫酸法烷基化裝置增加廢酸處理裝置，其工藝流程復(fù)雜性、操作復(fù)雜性和裝置投資要高于氫氟酸法。氫氟酸法烷基化技術(shù)在能耗、物耗方面低于硫酸法烷基化技術(shù)，因此，在相同轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品質(zhì)量情況下，氫氟酸法烷基化裝置運(yùn)行成本低于硫酸法烷基化裝置。

氫氟酸屬于高毒化學(xué)品，泄漏后即揮發(fā)，對(duì)人危害性大，勞保等安全環(huán)保設(shè)施投資較高；而硫酸泄漏后仍為液體，相對(duì)來說對(duì)人的危害性要小的多，環(huán)保措施相比難度較低。

表2 硫酸法和氫氟酸酸法工藝技術(shù)對(duì)比

3.3 綜合測評(píng)

表3 三種工藝綜合對(duì)比

氫氟酸法和硫酸法烷基化技術(shù)成熟、可靠，而固體酸法烷基化技術(shù)還需要進(jìn)一步驗(yàn)證。在安全、環(huán)保方面固體酸法烷基化技術(shù)要優(yōu)于硫酸法和氫氟酸法，硫酸法烷基化技術(shù)優(yōu)于氫氟酸法；在一次性投資、運(yùn)行成本方面，氫氟酸烷基化技術(shù)最低，其次是硫酸法烷基化技術(shù)，最高是固體酸法烷基化技術(shù)；在工藝流程和操作復(fù)雜性方面，氫氟酸法烷基化技術(shù)要優(yōu)于硫酸法和固體酸法。

4 結(jié)語

隨著國內(nèi)環(huán)保要求日趨嚴(yán)格，國家成品油質(zhì)量升級(jí)步伐逐步加快，國Ⅴ汽油標(biāo)準(zhǔn)全國實(shí)施以及未來國Ⅵ汽油標(biāo)準(zhǔn)推出，未來烷基化油的需求進(jìn)一步擴(kuò)大，也給烷基化技術(shù)的發(fā)展也帶來了新的戰(zhàn)略機(jī)遇，促進(jìn)環(huán)保友好的固體酸法烷基化技術(shù)和離子液體烷基化技術(shù)進(jìn)一步發(fā)展，而氫氟酸法和硫酸法等傳統(tǒng)的烷基化技術(shù)也必然在安全環(huán)保方面加大投入。市場決定了烷基化技術(shù)的發(fā)展。

[1]鐘劍平，眭光華，林楚娟,等.固體酸烷基化工藝技術(shù)綜述[J].廣東化工，2008，35(12)：65-68.

[2]陳述衛(wèi)，烷基化裝置工藝技術(shù)方案比選[J].煉油技術(shù)與工程，2014，44(8)：35-37.

[3]朱慶云，李志勇，張航,等.世界烷基化基礎(chǔ)進(jìn)展[J].石化技術(shù)，2004，11(3)：58-61.