我國煤焦油瀝青深利用技術(shù)研究進(jìn)展

張 冬，李永霞

（新疆輕工職業(yè)技術(shù)學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830000）

我國煤焦油瀝青深利用技術(shù)研究進(jìn)展

張 冬，李永霞

（新疆輕工職業(yè)技術(shù)學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830000）

綜述了國內(nèi)煤焦油瀝青深加工技術(shù)的研究進(jìn)展，介紹了與其相關(guān)黏結(jié)劑、浸漬劑、針狀焦、活性炭、中間相瀝青、碳纖維、乳化瀝青等深利用技術(shù)的研究情況。對比國外部分關(guān)鍵技術(shù)我國在煤焦油瀝青深利用方面有待進(jìn)一步研究提高品質(zhì)和相關(guān)性能，不斷拓展其應(yīng)用領(lǐng)域。

煤焦油瀝青；黏結(jié)劑；浸漬劑；中間相瀝青；針狀焦

前言

近幾年，隨著國際市場對焦炭需求的增加，國內(nèi)各煉焦企業(yè)在不斷擴(kuò)大產(chǎn)能，作為煉焦工業(yè)主要副產(chǎn)品的高溫煤焦油總產(chǎn)量也隨之快速增加，為煤焦油集中深加工提供了充足的原料。目前我國煤焦油加工能力已突破1500萬噸以上，已成為產(chǎn)能最大、發(fā)展最快的國家。由于煤焦油中占55%的瀝青是炭素工業(yè)重要的原料，因此國內(nèi)外各種煤焦油深加工研究也都是圍繞瀝青產(chǎn)品質(zhì)量而開展的，以深加工的方式對瀝青進(jìn)行改質(zhì)，制備高附加值的產(chǎn)品受到高度重視。

1 瀝青的改質(zhì)

瀝青成分較復(fù)雜，主要成分的區(qū)分是采用溶劑抽提方法，工業(yè)應(yīng)用瀝青的改質(zhì)比較成熟的主要有熱聚合法和真空閃蒸法等。

1.1 熱聚合法

20世紀(jì)90年代由鞍山焦化耐火材料設(shè)計研究院研究開發(fā)了改質(zhì)瀝青工藝,基本原理是采用熱聚合法[1]。在熱聚合過程中,瀝青中芳香族的碳?xì)浠衔锓肿硬粩嗍軣岱纸夂兔摎?及脫側(cè)鏈引起縮聚,使原料瀝青中的一部分β樹脂和一部α樹脂進(jìn)行了轉(zhuǎn)化，增加了黏結(jié)性和結(jié)焦的組分。經(jīng)過熱聚合過程瀝青內(nèi)含組分得到改善，同時提高了黏結(jié)性能，得到的改質(zhì)瀝青其甲苯不溶物比相應(yīng)的中溫瀝青增加了9%～13%，軟化點提高了20%～25%，質(zhì)量有了明顯的提高。

許斌等[2]采用軟化點相同但喹啉不溶物（QI）含量不同的中溫瀝青為原料,對幾類煤瀝青進(jìn)行了熱聚合改質(zhì)試驗。發(fā)現(xiàn)甲苯不溶物含量隨時間變化呈線性關(guān)系，喹啉不溶物含量隨時間的改變呈指數(shù)關(guān)系,原生（QI）炭微粒促進(jìn)了煤瀝青芳烴分子在熱聚合過程中的改質(zhì)聚合，可得到符合一級標(biāo)準(zhǔn)的瀝青。

1.2 真空閃蒸法

通過回添閃蒸油的方式避免瀝青過度熱處理[3]。在進(jìn)行閃蒸過程中不加堿使中溫瀝青與油氣分開，待油氣冷卻后再加入適量的氫氧化鈉溶液，有效降低了瀝青中鈉離子的含量，并減少了中間相的形成。真空蒸餾技術(shù)可以大幅提高縮聚水平，提升反應(yīng)時間，加速反應(yīng)過程。

2 改質(zhì)瀝青的深利用

經(jīng)過改質(zhì)的煤焦油瀝青主要用于制備黏結(jié)劑、浸漬劑、活性炭、針狀焦、中間相瀝青、碳纖維、乳化瀝青以及瀝青基涂料等產(chǎn)品。這些產(chǎn)品廣泛用于普通電極、煉鋁陽極糊的骨料,超高功率電極骨料等方面。

2.1 黏結(jié)劑瀝青

黏結(jié)劑瀝青通常采用真空閃蒸法、高溫?zé)峋酆戏ㄟM(jìn)行制備得到硬質(zhì)瀝青或改質(zhì)瀝青。提高黏結(jié)劑瀝青質(zhì)量，必須降低黏結(jié)劑中鈉離子的含量并去除其中的機(jī)械雜質(zhì)。HITOMI等[4]研究了影響瀝青結(jié)焦率和軟化點（SP）的因素,改進(jìn)了控制其質(zhì)量的工藝，提高了BI含量并降低了氮含量，在不改變軟化點的條件下增加了石墨電極用黏結(jié)劑瀝青的結(jié)焦率，提升了控制石墨電極用黏結(jié)劑瀝青的質(zhì)量。Lü等[5]對瀝青進(jìn)行熱處理時發(fā)現(xiàn)在300℃時電解液的擴(kuò)散速率最小，瀝青溫度的改變對電解液滲透阻力以及電解液擴(kuò)散的影響很大。

左秋英等[6]，以環(huán)氧樹脂為改性劑,對水泥穩(wěn)定碎石基層和瀝青層之間抗裂防水黏結(jié)層的環(huán)氧改性瀝青進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)環(huán)氧樹脂摻量為5%時,改性瀝青的各項性能指標(biāo)較好;環(huán)氧改性瀝青抗裂防水黏結(jié)層用量為1.2 kg/m2時,黏結(jié)效果最佳。高金岐等[7]，采用SBS改性瀝青及SBR改性乳化瀝青為黏結(jié)材料,進(jìn)行了抗剪試驗,分析了各種因素對抗剪強(qiáng)度的影響,研發(fā)了適合瀝青混合料與下承層黏結(jié)的瀝青黏結(jié)劑。

肖勁等[8]，以常溫活化瀝青作為粉焦成型用黏結(jié)劑,并在此基礎(chǔ)上研制了可使粉焦常溫低壓成型的K助劑活化瀝青黏結(jié)劑。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)粉焦=100g、瀝青=12%、助劑（K）=4.0～5.0mL、水=12mL、成型壓力為15.92MPa、保壓時間為60s時,經(jīng)1300℃煅燒后粉焦熟塊具有相對最好的綜合性能,其體積電阻率小于560.00μΩ·m,真密度高于2.05 g/cm3;K助劑活化瀝青黏結(jié)劑能有效提高粉焦的利用率。

2.2 浸漬劑瀝青

目前我國制備浸漬劑基本是使用中溫煤焦油瀝青或改質(zhì)煤焦油瀝青，由于這些瀝青不僅喹啉不溶物（QI）含量較高,且產(chǎn)碳率也較低，因此通常采用煤焦油過濾法、熱聚合法、溶劑抽提法降低（QI）等雜質(zhì)，提升瀝青的各項指標(biāo)來生產(chǎn)浸漬劑瀝青。山西煤化研究所[9]采用改質(zhì)瀝青和化學(xué)純升華硫為原料，通過蒸餾凈化煤瀝青除去喹啉不溶物組分，研究了用硫化制備方法獲得了產(chǎn)碳率高、熱穩(wěn)定性好適合做浸漬瀝青的產(chǎn)品。無錫焦化廠以中溫煤焦油瀝青為原料，采用加熱溶解、真空抽濾、常（減）壓蒸餾工藝，制得的電極浸漬瀝青，產(chǎn)品中的喹啉不溶物（QI）達(dá)到國外同類產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)。馬文明等[10]研究了減壓蒸餾溶劑沉降法脫除原料煤瀝青中的喹啉不溶物，探討了脫除喹啉不溶物的操作條件，對不同原料制備的浸漬瀝青產(chǎn)品性能進(jìn)行比較，以曲靖中溫瀝青為原料制得了軟化點83℃，喹啉不溶物0.084%,結(jié)焦值49.32%的浸漬劑瀝青產(chǎn)品。賴仕全等[11]以低喹啉不溶物含量（w（QI）＜0.1%）的煤焦油軟瀝青為原料，在較低溫度下通過空氣氧化熱聚合制得結(jié)焦值高、流動性好、二次（QI）含量低的優(yōu)質(zhì)浸漬劑瀝青。

2.3 針狀焦

主要用于制造超高功率電極和特種碳素制品,是發(fā)展電爐煉鋼新技術(shù)的重要材料。

程興磊等[12]以除去喹啉不溶物（QI）的中溫煤瀝青為原料，在磁場條件下制備了有序結(jié)構(gòu)針狀焦；通過掃描電鏡（SEM）考察針狀焦的形貌，發(fā)現(xiàn)中間相形成階段的反應(yīng)溫度、保溫時間和體系黏度對針狀焦的結(jié)構(gòu)和性能具有重要影響，磁場對針狀焦線型結(jié)構(gòu)的形成有促進(jìn)作用。方國等[13]通過溶劑離心法凈化原料瀝青，采用延遲焦化工藝制備針狀焦。研究發(fā)現(xiàn)原料中（QI）含量的減少可促進(jìn)針狀結(jié)構(gòu)的生成；溫度在470℃、壓力0.35MPa條件下得到的針狀焦較為理想；反應(yīng)24h體系能融并、重排，形成良好的針狀結(jié)構(gòu)。MOCHIDAS等[14]研究發(fā)現(xiàn)溫度及壓力是影響針狀焦制備的主要因素，在制備過程中合理調(diào)控炭化溫度和壓力對提高針狀焦質(zhì)量起著至關(guān)重要的作用。針對各類型瀝青進(jìn)行不同的優(yōu)化可以滿足制備優(yōu)質(zhì)針狀焦的需要。蔡闖等[15]以煤焦油瀝青為原料，以芳烴和脂肪烴配制的溶劑為萃取劑，采用自主發(fā)明的溶劑萃取連續(xù)沉降法預(yù)處理去除原料中的喹啉不溶物（QI），在特定條件下延遲焦化使煤焦油瀝青炭化，研發(fā)生產(chǎn)的針狀焦產(chǎn)品質(zhì)量可達(dá)到日本同類產(chǎn)品的質(zhì)量水平。

目前我國在針狀焦工業(yè)化方面已取得了重大進(jìn)展，但其品質(zhì)同國外先進(jìn)水平相比還存在一定差距。例如在高真密度、低熱膨脹系數(shù)、高機(jī)械強(qiáng)度、低空隙度等方面還需要提高和完善[16]。

2.4 球形活性炭

主要用于電器、汽車工業(yè)、化學(xué)、制藥等領(lǐng)域的溶劑回收、過濾器、水處理等。球形活性炭制備工藝主要包括球化、氧化、炭化和活化等。瀝青成球技術(shù)主要以懸浮法、乳化法、圓盤造粒法和噴霧法為主。呂春祥等[17]對影響煤瀝青球收率及氧化穩(wěn)定性等因素研究時發(fā)現(xiàn)，用烷烴類浸泡瀝青球，可以有效地除去瀝青球中的萘和輕組分，使氧氣不斷向內(nèi)擴(kuò)散，縮小瀝青球表面和內(nèi)部氧化反應(yīng)的過程，促進(jìn)瀝青球的快速均勻不熔化。瀝青球的氧化是目前制備球形活性炭的難點，LIU等[18]研究利用硝酸氧化的方法控制了瀝青球的不熔化，發(fā)現(xiàn)硝酸濃度對瀝青球氧化和炭化的制備過程有很大的影響，炭化溫度在900℃時，質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到30%，取得了較滿意效果。

另外還有中間相瀝青微球（MCMBs）及模板等制備瀝青基炭微球的方法。王少鵬[19]探索了幾種利用煤焦油瀝青制備球形活性炭的工藝方案，其中直接利用硝硫混酸氧化制備水性中間相瀝青，再由水性中間相瀝青制備納米球形活性炭的工藝，成功制備出了形貌較好的球形活性炭。唐超等[20]在普通煤焦油瀝青中加入幾乎不含喹啉不溶物的一種新型瀝青作為共混瀝青，經(jīng)分離制備得到炭微球。經(jīng)表征分析發(fā)現(xiàn)用共混瀝青制備的中間相炭微球（MCMBs）為復(fù)雜的未定義結(jié)構(gòu),表面光滑,球形度好,整體粒徑分布均勻。CHENG等[21]利用軟模板法，以煤瀝青基水溶性中間相瀝青為前體，兩親性三段共聚物P123為軟模板，成功制備出球徑為30～150nm的炭納米球，進(jìn)一步炭化后最高得到860m2/g的球形炭。

2.5 中間相瀝青

中間相瀝青是制備多種高級炭材料的優(yōu)質(zhì)原料，高品質(zhì)中間相瀝青主要應(yīng)用于高新材料領(lǐng)域。中間相瀝青的制備目前主要有直接熱縮聚法、催化縮聚法、共炭化法等合成方法。劉春林等[22]采用超臨界技術(shù)萃取分離壓渣油，有效地脫除大部分原生喹啉不溶物等雜質(zhì)，獲得相對分子質(zhì)量分布窄、反應(yīng)性均勻的組分。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)體系中合理的脂肪側(cè)鏈及環(huán)烷烴含量和相對分子質(zhì)量分布是保證中間相良好發(fā)展的必要條件?；p平等[23]以煤焦油瀝青為原料，通過控制熱聚合反應(yīng)溫度和恒溫時間的方法，在熱聚合反應(yīng)溫度為400℃，反應(yīng)時間10h時獲得了軟化點為305℃，收率為81.4%的廣域型優(yōu)質(zhì)可紡性中間相瀝青。夏文麗等[24]研究了以固定量氫化劑與熱縮聚法同步制備中間相瀝青，實現(xiàn)了普通瀝青在熱縮聚過程同步氫化改性。研究發(fā)現(xiàn)反應(yīng)時間4h，反應(yīng)溫度410℃或420℃時，其軟化點和不溶分含量會隨之顯著提高。對其進(jìn)行紡絲性能測試，熔融紡絲性好，制備出可紡性能優(yōu)良的中間相瀝青。解小玲等[2 5]以中溫煤瀝青為原料，采用熱轉(zhuǎn)化實驗制備中間相煤瀝青。研究了電場對改性煤瀝青中間相形成的影響，發(fā)現(xiàn)原料改性對中間相的形成有促進(jìn)作用，促進(jìn)生成各異性中間相的最佳條件是電場強(qiáng)度在20kV/m，溫度為420℃，把握這個最佳時機(jī)進(jìn)行熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)制得的中間相最優(yōu)。

我國對中間相瀝青的中端產(chǎn)品制備取得了一定進(jìn)展，但在高品質(zhì)中間相瀝青的研究方面還有待突破，才能有助于我國高端功能材料的發(fā)展[26]。

CHENG等[27]在煤焦油瀝青甲苯可溶物中添加廢棄聚苯乙烯進(jìn)行炭化，使中間相瀝青生成了多個烷基基團(tuán)轉(zhuǎn)化為觸變性瀝青，且大幅度提高了中間相和可溶性中間相的含量。川崎公司的專利JP100-4693-A[28]采用氫化煤焦油在510℃下共混芳香焦油，得到最多30%喹啉不溶物的可溶性中間相瀝青，可作為高品質(zhì)針狀焦和高性能碳纖維的原料。

2.6 通用瀝青碳纖維

煤瀝青是制備通用級瀝青碳纖維的重要原料，國內(nèi)原料來源充足。通用級瀝青碳纖維主要應(yīng)用于兼有膨松性和耐熱性的過濾材料、絕熱材料、以及車輛抗靜電部件、電池的電極、部分建材、混凝土的增強(qiáng)等領(lǐng)域。劉安華等[29]系統(tǒng)研究了瀝青原料性質(zhì)與由其制備的碳纖維結(jié)構(gòu)、性能之間的關(guān)系。研究發(fā)現(xiàn)原料的性質(zhì)可以“遺傳”到瀝青基碳纖維中。因此改變?yōu)r青原料的性質(zhì)是改善瀝青基碳纖維結(jié)構(gòu)和性能的一項有效途徑。

煤瀝青基碳纖維制備工藝中，控制合成碳纖維的關(guān)鍵步驟是前體的制備和碳纖維的不熔化處理。MOCHIDA等[30]研究觀察了縮聚反應(yīng)后瀝青前體的結(jié)構(gòu)。發(fā)現(xiàn)制備高強(qiáng)度模量瀝青基碳纖維的關(guān)鍵是控制升溫速率，這樣能使瀝青纖維充分發(fā)生芳構(gòu)化反應(yīng)，去除喹啉不溶物等雜質(zhì)獲得可制備瀝青碳纖維的優(yōu)質(zhì)煤瀝青。

制備可紡性瀝青工藝常是采用熱縮聚法和空氣吹掃法。高麗娟等[31]以芳香烴溶劑和脂肪烴溶劑作為混合萃取劑脫除原生喹啉不溶物（QI），熱縮聚的溫度在290℃時得到的煤精制中溫瀝青各項指標(biāo)優(yōu)良，適合用于可紡性纖維的制備。ZENG等[32]采用空氣吹掃并添加1，8-二硝基萘（DNN）提高原料瀝青的軟化點達(dá)到很好的效果。

目前不熔化瀝青纖維的研究在向復(fù)合型、添加劑的方向發(fā)展，使氧化不熔化更為高效。曹濤等[33]對比研究了熔融紡制的純?yōu)r青纖維和2%對苯二酚改性瀝青纖維的不熔化增重及對應(yīng)碳纖維的拉伸強(qiáng)度，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，與純?yōu)r青纖維相比,加入對苯二酚的改性瀝青纖維在較低的恒溫下和較短的恒溫時間內(nèi)能夠穩(wěn)定不熔化,得到了較好的不熔化條件。YAO等[34]將煤瀝青與中間相瀝青混合后對其進(jìn)行純氧化，研究發(fā)現(xiàn)各向同性瀝青有助于氧分子在纖維內(nèi)部的擴(kuò)散，而中間相瀝青大量的脂肪族成分則有助于氧化反應(yīng)的發(fā)生，兩者在混合體中相互加強(qiáng)，該混合體在制備大直徑碳纖維時降低了氧化不熔化的難度。

我國通用級碳纖維產(chǎn)能充足，但高性能碳纖維技術(shù)依然存在較大缺陷。目前日本三菱化學(xué)、吳羽以及美國Amoco公司，在瀝青基碳纖維的工業(yè)化生產(chǎn)領(lǐng)域仍處于技術(shù)壟斷地位。

2.7 乳化瀝青

乳化瀝青是微小的瀝青液滴穩(wěn)定地分散在水中形成水包油（O/W）型的乳濁液，或?qū)⑽⑿〉乃畏€(wěn)定地分散在瀝青中形成的油包水（W/O）型的乳濁液，可用于建筑防水材料和瀝青混凝土路面等。王長安等[35]研究了影響乳化瀝青穩(wěn)定性的因素。結(jié)果是以1.4%的十六烷基三甲基氯化銨/E01為主乳化劑，添加0.6%的羥乙基纖維素和適量的OP-10，可保證乳化瀝青儲存的穩(wěn)定性，滿足不同的施工需要。張恩業(yè)[36]采用乳化方法使原瀝青軟化、分散，成功制備了環(huán)境友好的乳化瀝青。固態(tài)不需加熱而呈流體狀態(tài)可直接應(yīng)用。DAINIPPON INK，等[37]采用乳化瀝青、無機(jī)填料以及其他添加物制備出的防水復(fù)合材料不易變色，不易起泡。

2.7 瀝青基涂料

環(huán)氧樹脂瀝青基涂料，利用煤瀝青改性環(huán)氧樹脂制成的環(huán)氧煤瀝青涂料。劉東杰[38]以水性環(huán)氧樹脂為改性劑對乳化瀝青進(jìn)行改性,研究結(jié)論：水性環(huán)氧樹脂與瀝青質(zhì)量比為2∶1～1∶4時，復(fù)合涂層具有較大的阻抗值和較低的腐蝕電流密度,同時在較長的浸泡時間后依然具有很好的防腐蝕能力。彭時貴[39]探討了環(huán)氧樹脂與煤焦瀝青配合比例、固化劑、玻璃鱗片的規(guī)格與用量、惰性填料與觸變劑等因素對涂層力學(xué)性能、耐磨性、防腐性和施工性能的影響，通過試驗得到了鐵路貨車用環(huán)氧瀝青玻璃鱗片涂料，不同合適的配比,既提高涂層性能,又降低成本。另外還有無溶劑環(huán)氧煤瀝青防腐涂料和環(huán)保性好的煤瀝青冷涂涂料都有很多研究成果和應(yīng)用領(lǐng)域。

3 結(jié)語

傳統(tǒng)的瀝青基產(chǎn)品在各自的領(lǐng)域發(fā)揮著重要的作用，在國內(nèi)應(yīng)用廣泛具有很大的需求量。球形活性炭市場需求前景很好，但高品質(zhì)的球形活性炭仍需依賴進(jìn)口。通用級瀝青基碳纖維以及針狀焦等已經(jīng)得到了比較廣泛的應(yīng)用。但對比國外部分關(guān)鍵技術(shù)我國在煤焦油瀝青深利用方面有待進(jìn)一步提高其品質(zhì)和炭材料的相關(guān)性能的研究，不斷拓展新的應(yīng)用領(lǐng)域。

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The Research Progress of Deep Utilization of Technology of Coal Tar Pitch in China

ZHANG Dong and LI Yong-xia
（Xinjiang Institute of Light Industry Technology,Urumchi 830000,China）

The research progress of deep process technology of coal tar pitch in China is summarized.The present research on the related deep utilization technologies are introduced,such as adhesive,impregnant,needle coke,active carbon,mesophase pitch,carbon fiber and emulsified asphalt, etc.Compared with the foreign key technology,the deep utilization of coal tar pitch in our country still needs to improve the quality and related performance,and develop the application fields.

Coal tar pitch;adhesive pitch;impregnant pitch;mesophase pitch;needle coke

TQ522.65

A

1001-0017（2017）03-0218-05

2017-02-27

張冬（1984-），女，甘肅臨洮人，碩士研究生，高級講師，研究方向為應(yīng)用化工。