甲基取代基數(shù)目對(duì)鐵卟啉催化氧化環(huán)己烷反應(yīng)的影響

徐孝超(中國(guó)石油撫順石化分公司烯烴廠聚丙烯車間， 遼寧 撫順 113004)

甲基取代基數(shù)目對(duì)鐵卟啉催化氧化環(huán)己烷反應(yīng)的影響

徐孝超(中國(guó)石油撫順石化分公司烯烴廠聚丙烯車間， 遼寧 撫順 113004)

環(huán)己醇和環(huán)己酮是聚酰胺工業(yè)的重要原料，應(yīng)用十分廣泛，其主要生產(chǎn)方法是環(huán)己烷空氣氧化法。該法存在著轉(zhuǎn)化率低、醇酮選擇性較差等問(wèn)題。本文以四苯基卟啉鐵(TPPFe)、四(4-甲基苯基)卟啉鐵(Tp-MPPFe)和四(3,4-二甲基苯基)卟啉鐵(TDMPPFe)為催化劑，以空氣為氧源，采用單因素實(shí)驗(yàn)法，主要考查了反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、甲基取代基等因素對(duì)環(huán)己烷仿生催化氧化反應(yīng)的影響。

金屬卟啉；環(huán)己烷；催化氧化；甲基取代基數(shù)目

1 概述

(1)卟啉及金屬卟啉簡(jiǎn)介 卟啉是卟吩環(huán)碳原子上的氫被部分或全部取代后形成的化合物，是一類含有4個(gè)吡咯分子的大環(huán)化合物，其母體卟吩自由堿的2個(gè)吡咯質(zhì)子被金屬取代后即形成金屬卟啉。近年來(lái)，己廣泛用于化學(xué)、仿生學(xué)、醫(yī)學(xué)、催化等許多領(lǐng)域[1～4]。

(2)課題研究的目的及主要工作 ①實(shí)驗(yàn)?zāi)康?。本研究的目的是以四苯基卟啉鐵(TPPFe)為對(duì)比催化劑，考察在TPPFe的苯環(huán)上連有一個(gè)甲基得到的四(p-甲基苯基)卟啉鐵(Tp-MPPFe)和連有二個(gè)甲基得到的四(3,4-二甲基苯基)卟啉鐵(TDMPPFe)為催化劑，在一特定的反應(yīng)釜內(nèi)，在一定條件下進(jìn)行催化氧化環(huán)己烷反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)，研究甲基取代數(shù)目對(duì)四苯基卟啉鐵催化氧化環(huán)己烷合成環(huán)己醇和環(huán)己酮反應(yīng)的影響情況。②主要內(nèi)容。根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)?zāi)康?，本文的主要研究?jī)?nèi)容有：a.反應(yīng)條件考察實(shí)驗(yàn)：主要考察反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和催化劑種類(TPPFe、Tp-MPPFe、TDMPPFe)等因素對(duì)環(huán)己烷催化氧化反應(yīng)的影響。b.以環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率、醇酮過(guò)選擇性為指標(biāo)，分析討論四苯基卟啉鐵的苯環(huán)上甲基取代數(shù)目對(duì)相應(yīng)鐵卟啉催化氧化環(huán)己烷合成環(huán)己醇和環(huán)己酮反應(yīng)的影響規(guī)律。

2 實(shí)驗(yàn)部分

反應(yīng)原理 環(huán)己烷氧化反應(yīng)屬于自由基型的反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程金屬卟啉催化氧化環(huán)己烷得到的反應(yīng)產(chǎn)物主要是環(huán)己醇、環(huán)己酮、己二酸、戊二酸、丁二酸等。其中環(huán)己醇、環(huán)己酮為主要產(chǎn)物，其他為副產(chǎn)物。

3 結(jié)果與討論

3.1 實(shí)驗(yàn)方法討論

綜上所述，根據(jù)實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)有條件，本文采用單因素條件試驗(yàn)法，考察的主要因素有反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和催化劑種類。實(shí)驗(yàn)安排如下：(1)催化劑這類：TPPFe、Tp-MPPFe、TDMPPFe；(2)反應(yīng)溫度考察的范圍為145℃、150℃、155℃；(3)反應(yīng)時(shí)間考察的范圍為20min～90min；(4)以環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率、目標(biāo)產(chǎn)物選擇性為指標(biāo)，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析討論，提出甲基取代基數(shù)目對(duì)其催化氧化環(huán)己烷反應(yīng)的影響規(guī)律。

預(yù)期達(dá)到的研究指標(biāo)是：環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率＞5%，醇酮過(guò)選擇性＞85%。

3.2 甲基取代基數(shù)目對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響

(1)145℃條件下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論。由實(shí)驗(yàn)得：在145℃條件下，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率明顯增大，由20min的1.18%逐漸增大至90min的4.48%，而選擇性的變化較為平緩，由20min的93.4%降低到90min的92.1%，說(shuō)明在相對(duì)較低的反應(yīng)溫度(145℃)下，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，主要產(chǎn)物環(huán)己醇和環(huán)己酮的量呈線性增長(zhǎng)，而副產(chǎn)物的量很少。并且雖然選擇性均高于85%，但轉(zhuǎn)化率均未達(dá)到5%，說(shuō)明145℃條件的實(shí)驗(yàn)均未達(dá)到考核條件，三種催化劑催化氧化環(huán)己烷反應(yīng)過(guò)程中，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率均未達(dá)到研究指標(biāo)。(2)150℃條件下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論。在150℃時(shí)，三種催化劑催化氧化環(huán)己烷反應(yīng)過(guò)程中，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率均隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而提高。較理想的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為150℃，TPPFe為催化劑，反應(yīng)時(shí)間90min。此時(shí)轉(zhuǎn)化率為5.74%、選擇性為90.6%。(3)155℃條件下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論。在155℃時(shí)，三種催化劑催化氧化環(huán)己烷反應(yīng)過(guò)程中，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率均隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而提高。較理想的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度155℃，TDMPPFe為催化劑，反應(yīng)時(shí)間90min。此時(shí)轉(zhuǎn)化率7.55%、選擇性86.8%；或反應(yīng)溫度155℃，TDMPPFe為催化劑，反應(yīng)時(shí)間80min。此時(shí)轉(zhuǎn)化率6.21%、選擇性88.1%。

3.3 甲基取代基數(shù)目對(duì)金屬卟啉氧化環(huán)己烷反應(yīng)的影響規(guī)律

綜合上述對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析討論，可得規(guī)律如下：①TPPFe為催化劑時(shí)，相應(yīng)的較優(yōu)反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度是150℃，反應(yīng)時(shí)間為90min。此時(shí)，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為5.74%，醇酮選擇性為90.6%；②Tp-MPPFe為催化劑時(shí)，相應(yīng)的較優(yōu)反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度150℃、反應(yīng)時(shí)間80min。此時(shí)環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為5.72%，醇酮選擇性為86.9%； ③TDMPPFe為催化劑時(shí)，相應(yīng)的較優(yōu)反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度150℃、反應(yīng)時(shí)間90min。此時(shí)環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率6.35%，選擇性為88.8%。

4 結(jié)語(yǔ)

本實(shí)驗(yàn)采用單因素條件實(shí)驗(yàn)法，以環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率、環(huán)己醇和環(huán)己酮選擇性為主要考察指標(biāo)，考察三種鐵卟啉(TPPFe、Tp-MPPFe、TDMPPFe)催化氧化環(huán)己烷合成環(huán)己醇和環(huán)己酮的反應(yīng)條件及差異。通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究得出如下結(jié)論：

(1)在四苯基卟啉鐵的苯環(huán)上連有甲基取代基后，其催化活性有所提高，但連有的甲基取代基數(shù)目對(duì)催化劑的催化活性影響較小。

(2)在本實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，性能較優(yōu)的金屬卟啉為T(mén)DMPPFe。反應(yīng)溫度是150℃，反應(yīng)時(shí)間為90min。此時(shí)，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率達(dá)6.35%，醇酮選擇性為88.8%。

[1]吳庸烈.模擬鐵卟啉載氧體的新進(jìn)展[J].化學(xué)通報(bào)，1983,(11)：9-12.

[2]汪蔭棠，汪勵(lì)江.光敏效應(yīng)診治痛癥的進(jìn)展[J].中華醫(yī)學(xué)雜志，1983，63(3)：171-176.