• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    輻照法制備新型智能共聚物PES-g-PMMA及其膜性能的研究

    2017-03-05 23:32:20孫雪晴華北水利水電大學(xué)河南鄭州450003
    化工管理 2017年1期
    關(guān)鍵詞:聚醚涂覆共聚物

    孫雪晴(華北水利水電大學(xué), 河南 鄭州 450003)

    輻照法制備新型智能共聚物PES-g-PMMA及其膜性能的研究

    孫雪晴(華北水利水電大學(xué), 河南 鄭州 450003)

    隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展和社會(huì)進(jìn)步進(jìn)程的加快,水資源短缺與水污染問(wèn)題日益突出,已成為制約我國(guó)經(jīng)濟(jì)和社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的瓶頸問(wèn)題。作為水處理的核心方法之一,膜過(guò)濾技術(shù)可以用來(lái)去除水中的雜質(zhì),如懸浮顆粒、膠體、可溶性化學(xué)物質(zhì)、細(xì)菌或病毒等,從而達(dá)到凈化水質(zhì)的目的,其重要作用日益顯現(xiàn),聚醚砜膜材料pH智能化的研究具有積極重大的意義。本文綜述聚醚砜膜材料的制備方法,聚醚砜膜材料pH智能化的改性方法,以及每種改性方法的特點(diǎn)和優(yōu)缺點(diǎn)。輻照法制備新能智能共聚物PES-G-PMMA有很大的發(fā)展前景。

    PES-g-PMMA共聚物;均相溶液輻射接枝法;pH響應(yīng)性

    1 聚醚砜(PES)超濾膜

    1.1 聚醚砜(PES)膜材料pH智能化的研究背景

    隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展和社會(huì)進(jìn)步進(jìn)程的加快,水資源短缺與水污染問(wèn)題日益突出,已成為制約我國(guó)經(jīng)濟(jì)和社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的瓶頸問(wèn)題。作為水處理的核心方法之一,膜過(guò)濾技術(shù)可以用來(lái)去除水中的雜質(zhì),如懸浮顆粒、膠體、可溶性化學(xué)物質(zhì)、細(xì)菌或病毒等,從而達(dá)到凈化水質(zhì)的目的,其重要作用日益顯現(xiàn)。

    聚醚砜(PES)作為一種聚合物材料,具有優(yōu)良的熱力學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性,被廣泛的應(yīng)用在宏觀和微觀物質(zhì)的分離工業(yè)中,采用聚醚砜或者以聚醚砜為基礎(chǔ)制備的膜材料,往往具有非常穩(wěn)定的抗氧化性和熱力學(xué)穩(wěn)定性。

    同時(shí),為了進(jìn)一步發(fā)揮聚醚砜作為膜材料的選擇透過(guò)性的重要作用[1],通過(guò)對(duì)聚醚砜材料進(jìn)行改性,合理控制膜材料的滲透性和選擇透過(guò)性,以實(shí)現(xiàn)最終的膜材料具有優(yōu)良的抗污染性能和智能響應(yīng)性已經(jīng)越發(fā)的得到行業(yè)內(nèi)的重視[2,3]。對(duì)聚醚砜膜材料的研究中,較為突出的一種方法,就是通過(guò)將一些具有pH敏感性的功能性基團(tuán),通過(guò)各種不同的方法,與聚醚砜膜材料在溶解鑄膜階段或者成膜后發(fā)生一定的物理或化學(xué)作用,使得最終的膜材料具有純聚醚砜膜所沒(méi)有的pH敏感性的特征[4]。

    1.2 聚醚砜膜材料的制備方法

    目前有兩種比較常見(jiàn)的聚醚砜膜材料的制備方法,即平板膜的制備和中空纖維膜的制備。由于這兩種膜的結(jié)構(gòu)有所不同,因此需要采用不同的制備方法。對(duì)于平板膜,通常使用非溶劑相置換法(NIPS)的方法來(lái)制備,由于在相轉(zhuǎn)化過(guò)程中膜的皮層和內(nèi)部的支持層與非溶劑的交換速率的不同,通常導(dǎo)致最終的膜結(jié)構(gòu)具有一定的不對(duì)稱性,即我們所說(shuō)的不對(duì)稱膜(Asymmetric Membrane)。在使用這種方法制膜時(shí),通常鑄膜液被涂覆在一些玻璃、金屬、無(wú)紡布等支撐物上,通過(guò)有一定寬度限定的刮刀刮制成最初的膜液,隨后,將刮好的膜液通過(guò)相轉(zhuǎn)化的方法在非溶劑中制得最終的膜材料。事實(shí)上,中空纖維膜與平板膜都是通過(guò)非溶劑相置換法的原理來(lái)制備膜材料的,不同的地方在于,中空纖維膜不是在一些支撐上刮制成膜,而是通過(guò)一個(gè)“噴絲頭”將鑄膜液噴射成中空的纖維結(jié)構(gòu)。

    2 聚醚砜膜材料pH智能化改性的方法

    目前,基于聚醚砜膜材料與不同的pH基團(tuán)的相互作用的機(jī)理方面的研究已經(jīng)取得了一定程度的進(jìn)展,相關(guān)的通過(guò)一些物理或者化學(xué)的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)聚醚砜膜材料和一些pH基團(tuán)的共同作用的改性膜材料也得到了廣泛的應(yīng)用??傮w來(lái)講,根據(jù)二者之間作用方法和機(jī)理的不同,可以將實(shí)現(xiàn)聚醚砜膜材料pH敏感的智能化的方法分為以下幾種。

    2.1 聚醚砜孔內(nèi)填充法(Pore-filled membrane)

    聚醚砜膜孔內(nèi)填充的方法是一種有效的實(shí)現(xiàn)pH敏感性智能化的方法。早在1995年,加拿大麥克馬斯特大學(xué)的A.M.Mika[5]等人聯(lián)合美國(guó)3M公司就通過(guò)這種孔內(nèi)填充的方法實(shí)現(xiàn)了對(duì)聚醚砜膜材料的pH敏感性的改性和工業(yè)化的生產(chǎn),采用這種方法制備的pH敏感性膜材料有非常迅速的響應(yīng)性,但是缺點(diǎn)也非常明顯,由于孔徑內(nèi)的填充的方法在一定程度上堵塞了膜孔,從而導(dǎo)致膜滲透性和過(guò)濾性能的下降。填充pH敏感性基團(tuán)后的膜材料具有一定的pH敏感性,溶液在中性條件下滲透性比較明顯,而在酸性條件下則滲透性相對(duì)較弱。

    2.2 對(duì)聚醚砜膜進(jìn)行表面涂覆(Coating)

    通過(guò)對(duì)聚醚砜膜材料表面涂覆一層pH敏感性基團(tuán)的膜層,能夠有效的實(shí)現(xiàn)對(duì)聚醚砜膜材料的pH敏感的改性[6-8]。2009年美國(guó)克拉克森大學(xué)的Maxim Orlov[9]等人通過(guò)將聚乙烯吡咯烷酮(PVP)涂覆在聚醚砜的膜表面,制備了具有多層結(jié)構(gòu)的膜材料,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,涂覆過(guò)聚乙烯吡咯烷酮的膜具有很好的pH響應(yīng)性,pH為1時(shí)的純水通量比中性的情況下增長(zhǎng)了60%。需要注意的是,與常規(guī)的丙烯酸類單體不同,聚乙烯吡咯烷酮的pH敏感性表現(xiàn)為相反的特性,即在較低的pH值下分子鏈呈現(xiàn)一種“舒張”的狀態(tài),導(dǎo)致孔徑減小,滲透性能下降;而在較高的pH值下分子鏈呈現(xiàn)“收縮”的狀態(tài),導(dǎo)致膜孔徑增大,滲透性能提高。

    國(guó)內(nèi)四川大學(xué)的趙長(zhǎng)生教授的團(tuán)隊(duì)也通過(guò)表面涂覆的方法實(shí)現(xiàn)了對(duì)聚醚砜膜材料的pH智能化的改性[10]。他們采用表面涂覆的方法制備了pH敏感性的“三明治”結(jié)構(gòu)的膜材料,所謂的“三明治”結(jié)構(gòu),是指膜由三層組成,上層和下層均采用大孔徑的純聚醚砜膜涂覆而成,中間的聚醚砜膜材料用聚丙烯酸交聯(lián)的方法來(lái)得到,采用這種方法制備的多層結(jié)構(gòu)的膜材料在滲透性實(shí)驗(yàn)和截留性能的測(cè)試中都有很好的pH智能化的表現(xiàn)。

    毋庸置疑,通過(guò)表面涂覆的方法能夠有效的實(shí)現(xiàn)對(duì)聚醚砜膜的pH功能化的改性,但是同時(shí)表面涂覆的方法也存在著一些不足,一方面由于涂覆方法的特點(diǎn)導(dǎo)致涂覆層與支撐層吸附不牢固,在過(guò)濾過(guò)程中涂敷層出現(xiàn)容易脫落的現(xiàn)象;另外,由于涂覆過(guò)程發(fā)生在支撐層的表面,往往造成支撐層孔徑堵塞的問(wèn)題。

    2.3 聚醚砜與pH功能基團(tuán)的共混法(Blending)

    通過(guò)將聚醚砜材料與一些pH敏感基團(tuán)在鑄膜液階段共混的方法,也是實(shí)現(xiàn)對(duì)聚醚砜膜材料的pH智能化改性的一種常見(jiàn)的方法[11]。2013年馬來(lái)西亞國(guó)民大學(xué)的Nor Faizah Razali[12]等人,通過(guò)將聚醚砜與聚苯胺共混后制膜的方法,實(shí)現(xiàn)了共混后制備的改性膜材料的pH響應(yīng)的智能化改性,他們重點(diǎn)分析了不同聚醚砜濃度和聚苯胺濃度對(duì)成膜性能的影響,確定了制備聚醚砜pH敏感性智能膜的合理的組分比例等。

    另外,2014年印度理工學(xué)院的M.K.Sinha[13]等人,通過(guò)將聚醚砜與制備好的丙烯酸與聚乙二醇甲基丙烯酸酯(AA-co-PEGMA)共混后相轉(zhuǎn)換的方法,制備了聚醚砜的pH敏感的膜材料,通過(guò)加入7%的這種嵌段pH敏感的嵌段聚合物,改性后的膜水通量從pH為11時(shí)的0.355L/m2h變化到pH為2時(shí)的0.794L/m2h,在不同的pH條件下膜的水通量有明顯的不同。聚醚砜膜共混聚乙二醇甲基丙烯酸酯后出現(xiàn)pH敏感性的機(jī)理,當(dāng)溶液在較低pH值時(shí),共聚物分子鏈呈現(xiàn)收縮狀態(tài),因而小分子的水和大分子的牛血清白蛋白(BSA)都能夠滲透過(guò)膜孔;當(dāng)在較高的pH值時(shí),電荷效應(yīng)導(dǎo)致共聚物分子鏈呈現(xiàn)舒張狀態(tài),膜孔徑降低,從而阻止了牛血清白蛋白(BSA)滲透過(guò)膜孔的行為。

    另外,國(guó)內(nèi)的四川大學(xué)趙長(zhǎng)生[10]教授的團(tuán)隊(duì)在聚醚砜膜pH響應(yīng)性的功能化改性方面也做出了一些成績(jī)。他們自身研發(fā)出了多種具有兩親性的pH敏感性材料,例如聚丙烯晴-聚丙烯共聚物(P(AN-PAA))、聚甲基炳烯酸甲脂-聚丙烯-聚乙烯基吡咯烷酮(PMMA-PAA-PVP)三元嵌段共聚物等等,這些嵌段聚合最大的特點(diǎn)是,具有pH敏感性的同時(shí)與聚醚砜材料有很好的結(jié)合性能,能夠有效的吸附在聚醚砜材料的表面和孔內(nèi)壁,制得的中空纖維膜也有很好的pH響應(yīng)性。另外,中科院蘭州化學(xué)物理研究所的王齊華教授也采用共混的方法將自制的聚甲基炳烯酸甲脂-聚甲基丙烯酸羥乙酯-聚甲基丙烯酸(PMMA-2-HRAA-PAA)與聚醚砜材料混合制膜,實(shí)現(xiàn)了對(duì)聚醚砜膜的pH智能化改性。

    2.4 化學(xué)接枝法(Chemical reaction grafting)

    化學(xué)接枝法也是一種有效的膜材料功能化的方法。2009年,天津大學(xué)姜忠義[14]教授的團(tuán)隊(duì)采用過(guò)氧化苯甲酰(benzoyl peroxide,BPO)作為引發(fā)劑,在溶解有甲基丙烯酸(Metacrylic acid)單體的酸性水溶液中采用異相化學(xué)反應(yīng)的方法,成功的將聚甲基丙烯酸接枝在聚醚砜的分子鏈上,他們分析了不同單體濃度、不同的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)接枝產(chǎn)物的影響,同時(shí)研究了改性膜材料的pH響應(yīng)性的機(jī)理,證實(shí)了通過(guò)化學(xué)方法能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)聚醚砜膜材料的化學(xué)法的pH敏感性的功能化改性。

    2.5 光照引發(fā)接枝改性法(Photo-induce grafting)

    光照引發(fā)接枝改性法[15-16]與化學(xué)接枝法有類似的原理,都是通過(guò)引發(fā)自由基聚合的接枝反應(yīng),將一些具有pH敏感性的單體,通過(guò)聚合反應(yīng)接枝在聚醚砜的分子鏈上,不同點(diǎn)在于光照引發(fā)接枝改性法對(duì)于光源的選擇可以是多樣性的,較為常用的是紫外光(UV)[17]和伽馬射線(γ-ray)。2007年,德國(guó)杜伊斯堡-艾森大學(xué)聯(lián)合印度泰瑞高級(jí)研究院采用紫外光照的方法[18],將聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGMA)接枝在膜的表面,他們隨后研究了改性后的膜的滲透性和過(guò)濾性能,結(jié)果顯示,改性后的膜材料相比未改性的原始膜材料有更好的抗污染性和一定的pH敏感性的智能化改性。2008年和2009年,中科院上海應(yīng)用物理研究所的鄧波[4]等人,通過(guò)將聚醚砜懸浮在溶解有單體的水溶液中,再經(jīng)過(guò)伽馬射線輻照的方法,實(shí)現(xiàn)了將聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸接枝在聚醚砜的分子鏈上,他們研究了伽馬射線輻射接枝的相關(guān)的動(dòng)力學(xué)機(jī)理,包括輻射劑量、單體濃度等因素對(duì)接枝反應(yīng)的影響,分析了該性膜材料的各方面性能,隨后證明采用該改性材料制備的超濾膜有很好的pH敏感性。相比表面涂覆法、共混法和化學(xué)接枝法,伽馬射線輻照接枝的方法有特殊的地方,總體來(lái)說(shuō)就是反應(yīng)不需要或者僅需要很低的添加劑組分就可以實(shí)現(xiàn)接枝,同時(shí)接枝在聚醚砜分子鏈上的pH響應(yīng)性基團(tuán)不會(huì)隨著涂膜的過(guò)程發(fā)生脫落。

    2.6 一些其他方法

    根據(jù)一些文獻(xiàn)的報(bào)道,對(duì)膜材料的pH敏感性的智能化改性還有其他一些方法,例如:熱處理法、臭氧處理法、等離子體處理法等,但是由于聚醚砜材料本身有很好的熱力學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定性,因而這些方法往往只適用于一些鍵能相對(duì)較低的聚丙烯(PP)、聚酰胺(PA)、聚氯乙烯(PVC)類的膜材料,而對(duì)聚醚砜材料的pH敏感的智能化改性的效果并不明顯。

    3 總結(jié)與展望

    目前,已經(jīng)有大量關(guān)于聚醚砜超濾膜pH值敏化改性的研究,方法大致可分為物理改性和化學(xué)改性兩種。物理改性主要涉及材料成膜后表面涂覆,原材料共混后制膜等,而化學(xué)改性[19]可通過(guò)原材料接枝或材料成膜后表面接枝等方法,其中,接枝可通過(guò)化學(xué)誘發(fā),光誘發(fā),臭氧或高能射線等手段。前人的研究結(jié)果表明,物理改性方法由于改性材料與成膜材料本體之間沒(méi)有形成共價(jià)鍵等強(qiáng)作用力,在使用中改性材料會(huì)隨時(shí)間脫離成膜材料本體,導(dǎo)致膜原有的pH值敏化特性衰減。而化學(xué)改性的方法由于形成了共價(jià)鍵,所以成膜后性能和特性更穩(wěn)定,是未來(lái)研究的重點(diǎn)。

    通過(guò)對(duì)聚醚砜超濾膜進(jìn)行合理的改性[20-21],使濾膜材料具有pH值敏感的特點(diǎn)。這種智能材料,可以根據(jù)所處環(huán)境的pH,改變通量和對(duì)過(guò)濾介質(zhì)的選擇透過(guò)性,可以極大地提高過(guò)濾的效率和效果,在食品、化工、藥物、市政水處理等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。

    (文章題目:輻照法制備新型智能共聚物PES-g-PMMA及其膜性能的研究)

    [1]T.Brandt and F.Wiese,Contributions to Nephrology,2003,138,1-12.

    [2]R.S.Kumar,G.A.,D.Paul and H.K.Ji,Membrane Water Treatment,2015,6,323-337.

    [3]M.Palacín,R.Estévez,J.Bertran and A.Zorzano,Physiological Reviews,1998,78,969-1054.

    [4]B.Deng,X.Yang,L.Xie,J.Li,Z.Hou,S.Yao,G. Liang,K.Sheng and Q.Huang,Journal of Membrane Science,2009,330,363-368.

    [5]W.Jiang,R.F.Childs,A.M.Mika and J.M.Dickson,De salination,2003,159,253-266.

    [6]L.Y.Chu,S.Wang and W.M.Chen,Macromolecular Chemistry &Physics,2005,206,1934-1940.

    [7]R.D.Goldblatt,J.M.Park,R.C.White,L. J.Matienzo,S.J.Huang and J.F.Johnson,Journal of Applied Polymer Science,1989,37,335-347.

    [8]M.Frank,M.H.V.Mulder and M.Wessling,Separation Science &Technology,1994,4,283-296.

    [9]Maxim Orlov,Ihor Tokarev,Andreas Scholl,A. Andrew Doran and Sergiy Minko,Macromolecules,2007,40, 2086-2091.

    [10]C.Zhao,T.Xiang and C.Cheng,Journal of Membrane & Separation Technology,2014,3,162-177.

    [11]L.Shen,X.Bian,X.Lu,L.Shi,Z.Liu and L.Chen,Desalination,2012,293,21-29.

    [12]N.F.Razali,A.W.Mohammad and N.Hilal,Journal of Industrial & Engineering Chemistry,2014,20,3134-3140.

    [13]M.K.Sahoo,B.Sinha,M.Marbaniang and D.B.Naik,D esalination,2011,13,981-990.

    [1 4]Z.Y.Z h a n g,G.L i,L.L i n,X.Y.C u i a n d B.J.Z h a n g,S p e c t r o s c o p y & S p e c t r a l Analysis,2012,32,2815-2819.

    [15]A.M.M.P.F.Poly,Journal of Applied Polymer Science.

    [16]I.R.Bellobono and E.Selli,1995.

    [17]R.Bernstein,E.Antón and M.Ulbricht,Acs Applied Materials & Interfaces,2012,4,3438-3446.

    [18]H.W.Kim,C.W.Chung and Y.H.Rhee,International Journal of Biological Macromolecules,2005,35,47-53.

    [19]F.Ng,D.J.Jones,J.Rozière,B.Bauer,M.Schuster and M.Jeske,Journal of Membrane Science,2010,362,184-191.

    [20]N.Nady,M.C.R.Franssen,H.Zuilhof,M. S.M.Eldin,R.Boom

    and K.Schro?n,Desalination,2011,275,1-9.

    [21]C.Zhao,J.Xue,F.Ran and S.Sun,Progress in Materials Science,2013,58,76-150.

    孫雪晴(1991-),女,漢,江蘇溧陽(yáng)人;研究生,華北水利水電大學(xué),研究方向:節(jié)水灌溉理論與技術(shù)。

    猜你喜歡
    聚醚涂覆共聚物
    兩嵌段共聚物軟受限自組裝行為研究
    低溫球形顆粒表面噴霧冷凍涂覆液膜的生長(zhǎng)規(guī)律
    含聚醚側(cè)鏈?zhǔn)嵝途埕人猁}分散劑的合成及其應(yīng)用
    分形粗糙表面涂覆目標(biāo)太赫茲散射特性
    1種制備全氟聚醚羧酸的方法
    雙親嵌段共聚物PSt-b-P(St-alt-MA)-b-PAA的自組裝行為
    微通道下費(fèi)托合成催化劑層涂覆厚度的數(shù)值研究
    DADMAC-AA兩性共聚物的合成及應(yīng)用
    瓦克研發(fā)出供電子產(chǎn)品使用的易涂覆型導(dǎo)熱膠粘劑
    電子世界(2015年24期)2015-01-16 03:19:36
    AM/AA/AMPS/AMQC12AB 四元共聚物的合成及耐溫抗鹽性研究
    freevideosex欧美| 国内少妇人妻偷人精品xxx网站| 日本与韩国留学比较| 777米奇影视久久| 久久午夜福利片| 成年免费大片在线观看| 欧美日本视频| 日日啪夜夜撸| 日本猛色少妇xxxxx猛交久久| av国产久精品久网站免费入址| 免费看日本二区| 一级毛片aaaaaa免费看小| 99视频精品全部免费 在线| eeuss影院久久| 乱人视频在线观看| 最近2019中文字幕mv第一页| 中文字幕人妻熟人妻熟丝袜美| 岛国毛片在线播放| 搡女人真爽免费视频火全软件| 一级毛片久久久久久久久女| 又爽又黄无遮挡网站| 国产午夜精品一二区理论片| 婷婷色麻豆天堂久久| 中文精品一卡2卡3卡4更新| av国产久精品久网站免费入址| 亚洲人成网站在线播| 伦精品一区二区三区| 久久久久久九九精品二区国产| 免费播放大片免费观看视频在线观看| 亚洲精品影视一区二区三区av| 极品教师在线视频| 国产一区二区三区综合在线观看 | 九草在线视频观看| 深夜a级毛片| 青春草亚洲视频在线观看| 午夜爱爱视频在线播放| 久久久久久久久中文| 边亲边吃奶的免费视频| 亚洲精品乱久久久久久| 高清欧美精品videossex| 直男gayav资源| 网址你懂的国产日韩在线| 精华霜和精华液先用哪个| 超碰av人人做人人爽久久| 少妇熟女欧美另类| 国产精品人妻久久久久久| 天天躁夜夜躁狠狠久久av| 天堂√8在线中文| 毛片女人毛片| 成人一区二区视频在线观看| 成人毛片60女人毛片免费| 久久久久久久久久黄片| 亚洲欧美中文字幕日韩二区| 国产午夜精品一二区理论片| 久久精品人妻少妇| 久久久久久久午夜电影| 三级国产精品片| 欧美高清成人免费视频www| 日韩av在线免费看完整版不卡| 床上黄色一级片| 在现免费观看毛片| 午夜视频国产福利| 91aial.com中文字幕在线观看| 亚洲av电影在线观看一区二区三区 | 精品久久久久久久久av| 99热6这里只有精品| 久久久精品免费免费高清| 一区二区三区高清视频在线| 狂野欧美激情性xxxx在线观看| 国产成人aa在线观看| 秋霞伦理黄片| av播播在线观看一区| 成人漫画全彩无遮挡| a级毛色黄片| 国产成人一区二区在线| 久久这里只有精品中国| 美女内射精品一级片tv| 国产成人a区在线观看| 亚洲电影在线观看av| 美女黄网站色视频| 99久国产av精品国产电影| 亚洲在线观看片| 日本黄大片高清| 亚洲18禁久久av| 国产精品熟女久久久久浪| 精品久久久噜噜| 两个人的视频大全免费| 我要看日韩黄色一级片| 中文字幕亚洲精品专区| 欧美日韩一区二区视频在线观看视频在线 | 亚洲激情五月婷婷啪啪| 成人特级av手机在线观看| 51国产日韩欧美| 国产在线男女| 哪个播放器可以免费观看大片| 搡老妇女老女人老熟妇| 午夜久久久久精精品| 高清午夜精品一区二区三区| av又黄又爽大尺度在线免费看| 国产亚洲av嫩草精品影院| 亚洲人成网站高清观看| 边亲边吃奶的免费视频| 日本免费a在线| 亚洲国产成人一精品久久久| 亚洲av二区三区四区| 99热网站在线观看| 久久久色成人| 亚洲国产日韩欧美精品在线观看| 免费播放大片免费观看视频在线观看| 久久久色成人| 午夜视频国产福利| 亚洲成人精品中文字幕电影| 免费观看无遮挡的男女| 久久久久久久久久久丰满| 国产黄片美女视频| 国产av不卡久久| 能在线免费观看的黄片| 亚洲欧美日韩东京热| 亚洲欧洲国产日韩| 成人av在线播放网站| 少妇的逼水好多| 免费看a级黄色片| 日本免费a在线| 中文字幕免费在线视频6| 国产精品1区2区在线观看.| 久久久久久伊人网av| 国产亚洲av嫩草精品影院| 免费人成在线观看视频色| 91午夜精品亚洲一区二区三区| 青春草亚洲视频在线观看| 如何舔出高潮| 午夜福利在线观看免费完整高清在| 亚洲av成人av| 欧美3d第一页| 欧美xxⅹ黑人| 久久久久久久久久黄片| 一级黄片播放器| 亚洲,欧美,日韩| 最新中文字幕久久久久| 乱系列少妇在线播放| 麻豆成人av视频| 国产不卡一卡二| 欧美日韩国产mv在线观看视频 | 蜜桃久久精品国产亚洲av| 欧美日韩综合久久久久久| 高清av免费在线| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 麻豆成人av视频| 亚洲怡红院男人天堂| 好男人在线观看高清免费视频| 精品久久久久久久人妻蜜臀av| 亚洲乱码一区二区免费版| 卡戴珊不雅视频在线播放| 欧美高清性xxxxhd video| 亚洲最大成人中文| 国产三级在线视频| 日韩大片免费观看网站| 好男人视频免费观看在线| 日韩欧美国产在线观看| 一个人看的www免费观看视频| 免费不卡的大黄色大毛片视频在线观看 | 日本熟妇午夜| 黑人高潮一二区| 午夜激情欧美在线| 亚洲最大成人中文| 国国产精品蜜臀av免费| 日本黄色片子视频| 精品熟女少妇av免费看| 淫秽高清视频在线观看| 老师上课跳d突然被开到最大视频| 麻豆久久精品国产亚洲av| 激情 狠狠 欧美| 蜜桃亚洲精品一区二区三区| av在线蜜桃| 最近视频中文字幕2019在线8| 亚洲国产成人一精品久久久| 男女边摸边吃奶| 国精品久久久久久国模美| 国产大屁股一区二区在线视频| 在线观看av片永久免费下载| 久久精品久久精品一区二区三区| 国产大屁股一区二区在线视频| 国产乱人视频| 欧美成人a在线观看| 国产日韩欧美在线精品| 国产不卡一卡二| 国产精品嫩草影院av在线观看| 少妇的逼水好多| 男人舔女人下体高潮全视频| 午夜激情欧美在线| 你懂的网址亚洲精品在线观看| 精品一区在线观看国产| 国产大屁股一区二区在线视频| 男女边摸边吃奶| 91久久精品国产一区二区成人| 国产成人a区在线观看| 亚洲真实伦在线观看| 国产av国产精品国产| av在线老鸭窝| 亚洲精品,欧美精品| 能在线免费看毛片的网站| 少妇的逼水好多| 久久这里只有精品中国| 99热全是精品| 国产免费福利视频在线观看| 免费观看无遮挡的男女| 国产在线男女| 亚洲伊人久久精品综合| 日韩 亚洲 欧美在线| 看免费成人av毛片| 欧美精品国产亚洲| 亚洲不卡免费看| 日韩欧美 国产精品| 久久97久久精品| 夜夜爽夜夜爽视频| 亚洲自拍偷在线| av国产久精品久网站免费入址| 少妇的逼水好多| 亚洲怡红院男人天堂| 午夜福利视频1000在线观看| 直男gayav资源| 亚洲精品乱码久久久久久按摩| 亚洲高清免费不卡视频| 免费av观看视频| 99热网站在线观看| 成年免费大片在线观看| 精品一区二区三区人妻视频| 97热精品久久久久久| 日韩在线高清观看一区二区三区| 日韩av免费高清视频| 精品99又大又爽又粗少妇毛片| 麻豆久久精品国产亚洲av| 日日摸夜夜添夜夜爱| 亚洲丝袜综合中文字幕| 国产精品一及| 亚洲精品乱码久久久v下载方式| ponron亚洲| 性插视频无遮挡在线免费观看| 欧美高清成人免费视频www| 99久久中文字幕三级久久日本| 国产视频内射| 男女啪啪激烈高潮av片| 99久国产av精品国产电影| 免费大片黄手机在线观看| 国产黄a三级三级三级人| 亚洲精品国产av蜜桃| 久久久久久九九精品二区国产| 性插视频无遮挡在线免费观看| 久久亚洲国产成人精品v| 亚州av有码| 蜜桃亚洲精品一区二区三区| 久久99精品国语久久久| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 大陆偷拍与自拍| 18禁在线播放成人免费| 99久久精品一区二区三区| 亚洲美女视频黄频| 久久精品久久久久久久性| 两个人的视频大全免费| 久久国内精品自在自线图片| 最近中文字幕2019免费版| 免费看美女性在线毛片视频| 午夜视频国产福利| 精品久久久久久久久av| 国产日韩欧美在线精品| 国产精品1区2区在线观看.| 久久久精品94久久精品| 天堂网av新在线| 精品国产三级普通话版| 欧美日韩亚洲高清精品| 日韩欧美精品v在线| 亚洲国产精品成人久久小说| av.在线天堂| 国产av国产精品国产| 国产又色又爽无遮挡免| 国产成年人精品一区二区| 女的被弄到高潮叫床怎么办| 国产午夜精品久久久久久一区二区三区| 国产亚洲av嫩草精品影院| 99久久九九国产精品国产免费| 丰满乱子伦码专区| 亚洲国产精品国产精品| 一级毛片黄色毛片免费观看视频| 麻豆国产97在线/欧美| 99久国产av精品| 中文天堂在线官网| 国产片特级美女逼逼视频| 亚洲在久久综合| 激情五月婷婷亚洲| 国产在线男女| 夫妻午夜视频| 国产在线一区二区三区精| 亚洲国产精品sss在线观看| 最近2019中文字幕mv第一页| 国产女主播在线喷水免费视频网站 | 亚洲丝袜综合中文字幕| 天堂√8在线中文| 亚洲精品一区蜜桃| 国产精品无大码| 能在线免费观看的黄片| 中文天堂在线官网| 麻豆成人午夜福利视频| 国产免费福利视频在线观看| 久久久久九九精品影院| av天堂中文字幕网| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频 | 日韩精品青青久久久久久| 免费观看的影片在线观看| 九草在线视频观看| 欧美激情在线99| 亚洲精品一二三| 天堂√8在线中文| 最近最新中文字幕大全电影3| 精品国产三级普通话版| 99热这里只有精品一区| 婷婷色综合大香蕉| 亚洲国产成人一精品久久久| 久久精品国产自在天天线| 国产精品国产三级国产专区5o| 国产爱豆传媒在线观看| 成人性生交大片免费视频hd| 1000部很黄的大片| 老司机影院成人| 免费观看在线日韩| 男插女下体视频免费在线播放| 成年版毛片免费区| 18禁在线无遮挡免费观看视频| www.av在线官网国产| 在线观看美女被高潮喷水网站| 欧美高清成人免费视频www| 精品久久国产蜜桃| 欧美变态另类bdsm刘玥| 男女国产视频网站| 可以在线观看毛片的网站| 日韩欧美三级三区| 丝袜喷水一区| 99热网站在线观看| 久久久a久久爽久久v久久| 国产精品久久久久久精品电影| 成年av动漫网址| 美女大奶头视频| 久久精品久久久久久久性| 午夜福利在线在线| 麻豆av噜噜一区二区三区| 久久久午夜欧美精品| 成人性生交大片免费视频hd| 男女啪啪激烈高潮av片| 少妇熟女欧美另类| 亚洲自拍偷在线| 建设人人有责人人尽责人人享有的 | 韩国高清视频一区二区三区| 久久99蜜桃精品久久| 国产中年淑女户外野战色| av网站免费在线观看视频 | 三级男女做爰猛烈吃奶摸视频| 国精品久久久久久国模美| 成人高潮视频无遮挡免费网站| 国产黄色小视频在线观看| 97超碰精品成人国产| 激情五月婷婷亚洲| 国产精品不卡视频一区二区| 最近视频中文字幕2019在线8| 国产又色又爽无遮挡免| 免费看美女性在线毛片视频| 天天一区二区日本电影三级| 免费观看无遮挡的男女| 夫妻性生交免费视频一级片| 午夜老司机福利剧场| .国产精品久久| 亚洲婷婷狠狠爱综合网| 欧美日韩综合久久久久久| 欧美成人一区二区免费高清观看| 精品不卡国产一区二区三区| 亚洲综合精品二区| 国内精品美女久久久久久| 亚洲av免费高清在线观看| 国产成人精品久久久久久| 亚洲四区av| av.在线天堂| 大香蕉97超碰在线| 我的老师免费观看完整版| 在现免费观看毛片| 边亲边吃奶的免费视频| 亚洲成人久久爱视频| 男女边摸边吃奶| 午夜激情福利司机影院| 免费看a级黄色片| 啦啦啦啦在线视频资源| 哪个播放器可以免费观看大片| 欧美成人精品欧美一级黄| 免费观看a级毛片全部| 蜜桃亚洲精品一区二区三区| 成人国产麻豆网| 免费黄网站久久成人精品| 99久久精品热视频| 亚洲av成人精品一区久久| 亚洲国产欧美在线一区| 精品久久久久久久人妻蜜臀av| 激情五月婷婷亚洲| 精品少妇黑人巨大在线播放| 午夜福利视频精品| 欧美日韩一区二区视频在线观看视频在线 | 观看美女的网站| 亚洲最大成人中文| 欧美日韩国产mv在线观看视频 | 欧美不卡视频在线免费观看| 美女内射精品一级片tv| 日本-黄色视频高清免费观看| 大香蕉97超碰在线| 男女啪啪激烈高潮av片| 女人被狂操c到高潮| 亚洲欧美日韩无卡精品| 精品99又大又爽又粗少妇毛片| 精品久久久久久电影网| 日韩视频在线欧美| 久久久精品欧美日韩精品| 久久久久免费精品人妻一区二区| 嫩草影院新地址| 岛国毛片在线播放| 午夜免费激情av| 身体一侧抽搐| 麻豆乱淫一区二区| av国产免费在线观看| 亚洲久久久久久中文字幕| 99热网站在线观看| 欧美潮喷喷水| 亚洲av电影在线观看一区二区三区 | 免费av不卡在线播放| 一区二区三区免费毛片| 国产免费一级a男人的天堂| 人妻少妇偷人精品九色| 蜜臀久久99精品久久宅男| 久久99热6这里只有精品| 精华霜和精华液先用哪个| 久久精品国产亚洲av天美| 七月丁香在线播放| a级一级毛片免费在线观看| 听说在线观看完整版免费高清| 一个人看视频在线观看www免费| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频 | 国产精品人妻久久久影院| 大又大粗又爽又黄少妇毛片口| 一级a做视频免费观看| 国产精品不卡视频一区二区| 女人十人毛片免费观看3o分钟| 在线a可以看的网站| 日韩亚洲欧美综合| 国产黄色免费在线视频| 欧美极品一区二区三区四区| 爱豆传媒免费全集在线观看| 黄色欧美视频在线观看| 国产高清国产精品国产三级 | 久久99热这里只频精品6学生| 精品酒店卫生间| 欧美xxxx黑人xx丫x性爽| 欧美日韩一区二区视频在线观看视频在线 | 男女视频在线观看网站免费| 亚洲欧美一区二区三区黑人 | 欧美xxⅹ黑人| 国产乱来视频区| av免费观看日本| 又爽又黄a免费视频| 国产国拍精品亚洲av在线观看| 看黄色毛片网站| 午夜亚洲福利在线播放| 国产高清不卡午夜福利| 精品一区二区三区视频在线| 日本与韩国留学比较| 欧美成人午夜免费资源| 亚洲av成人av| 特级一级黄色大片| 国语对白做爰xxxⅹ性视频网站| 国产高潮美女av| 成人鲁丝片一二三区免费| 免费播放大片免费观看视频在线观看| 亚洲在线观看片| 中国国产av一级| 看免费成人av毛片| 亚洲四区av| 日产精品乱码卡一卡2卡三| 成人亚洲精品av一区二区| 亚洲精品乱久久久久久| 国产精品不卡视频一区二区| 18禁在线无遮挡免费观看视频| 我的老师免费观看完整版| 成年免费大片在线观看| 亚洲av男天堂| 欧美高清成人免费视频www| 丝袜美腿在线中文| 国产一级毛片七仙女欲春2| 久久精品国产亚洲网站| 久久精品夜夜夜夜夜久久蜜豆| 丝袜喷水一区| 亚洲av电影在线观看一区二区三区 | 国产精品久久久久久久电影| 一级黄片播放器| 日韩不卡一区二区三区视频在线| 久久精品熟女亚洲av麻豆精品 | 久久久精品免费免费高清| 国产高清有码在线观看视频| 国产一级毛片七仙女欲春2| 国产精品一二三区在线看| 日本wwww免费看| 亚洲三级黄色毛片| 观看美女的网站| 国产精品久久久久久久电影| 久久99热6这里只有精品| 菩萨蛮人人尽说江南好唐韦庄| 成人综合一区亚洲| 久久精品久久精品一区二区三区| 永久网站在线| 美女高潮的动态| www.色视频.com| 国产伦精品一区二区三区四那| 国产av国产精品国产| 亚洲av日韩在线播放| 干丝袜人妻中文字幕| 国产精品国产三级国产av玫瑰| 国产午夜精品一二区理论片| 精品久久久久久久末码| 国产黄色免费在线视频| 高清在线视频一区二区三区| av一本久久久久| 久久久久久久久久久免费av| 人妻少妇偷人精品九色| 免费播放大片免费观看视频在线观看| av专区在线播放| 丝袜美腿在线中文| 天天躁夜夜躁狠狠久久av| 熟妇人妻不卡中文字幕| 日韩av免费高清视频| www.av在线官网国产| 国产淫片久久久久久久久| 日本色播在线视频| 国产日韩欧美在线精品| 久久精品久久精品一区二区三区| 1000部很黄的大片| 午夜精品国产一区二区电影 | 亚洲av一区综合| 欧美区成人在线视频| 亚洲精品成人av观看孕妇| www.色视频.com| 在线播放无遮挡| 一区二区三区乱码不卡18| 日日啪夜夜撸| 国产综合懂色| 观看美女的网站| 国内精品美女久久久久久| 91精品国产九色| 国产国拍精品亚洲av在线观看| 免费大片黄手机在线观看| 成人性生交大片免费视频hd| 亚洲欧美成人综合另类久久久| 一级毛片aaaaaa免费看小| 午夜福利视频精品| 国产黄色免费在线视频| 天堂影院成人在线观看| 一级毛片久久久久久久久女| 大话2 男鬼变身卡| 中文字幕免费在线视频6| 97在线视频观看| 亚洲av二区三区四区| 国产中年淑女户外野战色| 国产精品一及| 精品少妇黑人巨大在线播放| 麻豆成人午夜福利视频| 草草在线视频免费看| 97超碰精品成人国产| 美女cb高潮喷水在线观看| 91aial.com中文字幕在线观看| 国产免费又黄又爽又色| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频 | 听说在线观看完整版免费高清| 精品国产露脸久久av麻豆 | 亚洲精品乱码久久久久久按摩| 高清在线视频一区二区三区| 免费看美女性在线毛片视频| 人妻夜夜爽99麻豆av| 九九爱精品视频在线观看| 激情 狠狠 欧美| 高清午夜精品一区二区三区| 久热久热在线精品观看| 男女边吃奶边做爰视频| 精品国产一区二区三区久久久樱花 | 91午夜精品亚洲一区二区三区| 国产69精品久久久久777片| 亚洲美女视频黄频| 亚洲人成网站在线观看播放| 能在线免费看毛片的网站| 精品人妻视频免费看| 可以在线观看毛片的网站| 欧美成人一区二区免费高清观看| av播播在线观看一区| 亚洲天堂国产精品一区在线| 国产精品三级大全| 久久精品国产亚洲av涩爱| 99久久精品国产国产毛片| 国产一区二区在线观看日韩| 大又大粗又爽又黄少妇毛片口| 一级二级三级毛片免费看| 国产白丝娇喘喷水9色精品| 中文乱码字字幕精品一区二区三区 | 秋霞在线观看毛片| 亚州av有码| 女人久久www免费人成看片| 日韩一区二区三区影片| 亚洲精品乱久久久久久| 精品酒店卫生间| a级毛色黄片| 久久久国产一区二区| av天堂中文字幕网| 嘟嘟电影网在线观看| 激情五月婷婷亚洲| 午夜福利在线观看免费完整高清在| 久久久久久久国产电影|