制備參數(shù)對Mn-Ce TiO2催化劑脫硝性能的影響

馬騰坤，房晶瑞，孟劉邦，汪 瀾

中國建筑材料科學(xué)研究總院，綠色建筑材料國家重點(diǎn)實驗室，北京 100024

制備參數(shù)對Mn-Ce TiO2催化劑脫硝性能的影響

馬騰坤，房晶瑞，孟劉邦，汪 瀾*

中國建筑材料科學(xué)研究總院，綠色建筑材料國家重點(diǎn)實驗室，北京 100024

以銳鈦礦型TiO2為載體，采用分步共混法制備了Mn-Ce TiO2催化劑，通過考察不同活性組分前驅(qū)體、焙燒溫度以及活性組分負(fù)載量對催化劑樣品脫硝性能的影響，以確定最佳制備參數(shù);結(jié)合XRD(X射線衍射)、XPS(X射線光電子能譜分析)、BET比表積等表征手段研究制備參數(shù)對催化劑性能的影響．結(jié)果表明:無定型態(tài)MnO2含量越多，越有利于提高催化劑的脫硝活性;催化劑樣品表面原子濃度比Mn Ti〔或(Mn+Ce) Ti〕越高，催化劑表面有效活性組分越多，催化劑脫硝活性越好．以自制Mn鹽(MX)為前驅(qū)體，在Mn-Ce活性組分負(fù)載量為16%時，經(jīng)500℃焙燒的催化劑樣品脫硝活性最高;反應(yīng)空速為10 000 h－1，反應(yīng)溫度為80℃時，其脫硝效率可達(dá)80%，150℃時脫硝效效率可達(dá)99%．

Mn-Ce TiO2;脫硝;Mn前驅(qū)體;焙燒溫度;負(fù)載量

氮氧化物(NOx)是大氣主要污染物之一，嚴(yán)重危害自然生態(tài)環(huán)境和人類健康，對NOx進(jìn)行有效治理迫在眉睫［1］．NH3-SCR(氨氣選擇性催化還原)是目前最主流的煙氣脫硝技術(shù)，其中催化劑是該技術(shù)的核心，約占整體SCR技術(shù)總成本的20%～40%［2］．商業(yè)V-W-Ti系催化劑因利用煙氣溫度(300～500℃)，通常將SCR反應(yīng)器布置在脫硫、除塵設(shè)備之前，但因此處煙氣中的高濃度粉塵和SO2使催化劑受到磨損、中毒，減少催化劑的使用壽命［3］．因此，開發(fā)低溫高效、性能穩(wěn)定的脫硝催化劑成為推廣低溫SCR脫硝技術(shù)的關(guān)鍵［4］．近年來，低溫脫硝催化劑的研究主要以活性組分和載體兩方面為主［5］．過渡金屬氧化物因其具有良好的低溫活性且成本較低，成為低溫催化劑領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)［6］．在眾多低溫脫硝催化劑活性組分中，MnOx因種類多，電子可在不同MnOx之間轉(zhuǎn)移迅速而被研究得最多［7］．CeO2因具有良好的儲氧、氧化還原、抗SO2等性能而常用作活性助劑以提高NH3-SCR催化劑的脫硝活性［8］．此外，TiO2因與金屬氧化物之間具有強(qiáng)相互作用，可使金屬氧化物催化劑表現(xiàn)出良好的催化活性而得到廣泛應(yīng)用［9］．該研究主要以銳鈦礦型TiO2為載體，選取過渡金屬元素Mn為活性組分，稀土金屬元素Ce為活性助劑，采用分步共混法制備Mn-Ce TiO2催化劑，系統(tǒng)研究活性組分前驅(qū)體、活性組分負(fù)載量以及焙燒溫度等制備條件對Mn-Ce TiO2催化劑脫硝活性的影響，通過分析催化劑結(jié)構(gòu)、表面形貌與性能之間的關(guān)系，以確定最佳制備條件．

1 試驗與方法

1．1 Mn-Ce TiO2催化劑的制備

將一定量的Mn鹽與Ce鹽按Mn∶Ce=15∶1(摩爾比)混合于燒杯中，而后在燒杯中倒入一定量的去離子水磁力攪拌10 min，制得前驅(qū)體溶液，然后將一定量的載體TiO2粉末倒入前驅(qū)體溶液中，于90℃下水浴攪拌，一定時間后將燒杯中的料漿取出置于85℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥，每間隔一段時間人為攪拌一次使料漿中的水分均勻蒸發(fā)，直至將料漿烘干．將烘干后的料團(tuán)研磨成粉并與去離子水捏合成團(tuán)，通過擠出機(jī)擠出條狀催化劑坯體，而后置于85℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥24 h，最后按照一定的焙燒制度于馬弗爐中煅燒，從而制得Mn-Ce TiO2催化劑．

1．2 Mn-Ce TiO2催化劑的表征

采用美國康塔儀器公司生產(chǎn)的Autosorb-iQ物理吸附儀測定催化劑樣品的比表面積及孔容等，其中，比表面積通過BET方法計算．

采用德國D8 advance型X射線衍射儀(Bruker)進(jìn)行物相分析，測試前將催化劑樣品充分研磨，以Cu Kα作為光源，掃描角度范圍10°～80°，X射線的波長為0．154 06 nm．

采用美國 Thermo Fisher Scientific公司的ESCALAB250型X射線光電子能譜儀上進(jìn)行XPS分析．該儀器分辨率為0．45 eV，圖像分辨率3 μm，靈敏度為180 kcps．分析結(jié)果均用C1 s校正．測試前，將樣品研磨成細(xì)粉，在50℃下真空干燥24 h．

1．3 Mn-Ce TiO2催化劑脫硝活性評價

催化劑活性測試在固定床石英管SCR反應(yīng)器中進(jìn)行，石英管規(guī)格為內(nèi)徑8 mm、外徑10 mm、長1 000 mm．催化劑顆粒置于石英管中部，反應(yīng)溫度由管式電阻爐(SK2-2-10，北京電爐廠)控制，試驗流程圖如圖1所示［10］．反應(yīng)氣體是由標(biāo)準(zhǔn)鋼瓶氣經(jīng)減壓后按一定的比例混合成模擬煙氣，氣體組成及流量:NO為26 mL min，NH3為26 mL min，O2為 42 mL min，N2為760 mL min，其中，O2和N2純度為99．99%，NO和NH3為濃度2%的標(biāo)準(zhǔn)氣(N2為載體)．催化劑顆粒(直徑3 mm，長3 mm)填裝量5 mL，測試空速10 000 h－1．實驗過程中每一測試溫度均穩(wěn)定反應(yīng)10 min以上開始分析．模擬煙氣反應(yīng)前后使用Testo 350煙氣分析儀進(jìn)行同步分析測定．NO轉(zhuǎn)化率計算公式:

2 結(jié)果與討論

2．1 制備參數(shù)對Mn-Ce TiO2催化劑低溫脫硝性能的影響

常用的活性組分前驅(qū)體有氧化性硝酸錳溶液和還原性乙酸錳［11］．分別以硝酸錳(MN)、乙酸錳(MA)和自制Mn鹽溶液為前驅(qū)體，制備了Mn-Ce TiO2催化劑，其中Mn、Ce等活性組分元素負(fù)載量均為16%，經(jīng)500℃焙燒4 h，在80～150℃內(nèi)測得上述3種催化劑的脫硝效率曲線，結(jié)果如圖2(a)所示．3種催化劑脫硝效率均隨反應(yīng)溫度的升高而增大，這是因為較高的反應(yīng)溫度可以提供更多的活化能［11］，NH3、O2、NOx等反應(yīng)氣體越易活化，有利于NH3-SCR反應(yīng)的進(jìn)行．以自制Mn鹽前驅(qū)體溶液制備的Mn-Ce TiO2催化劑低溫脫硝活性明顯要優(yōu)于用硝酸錳和乙酸錳制備的催化劑樣品，并且以乙酸錳為前驅(qū)體溶液制備的催化劑的低溫脫硝活性最差．反應(yīng)溫度為80℃時，Mn-Ce TiO2(MX)催化劑脫硝效率可達(dá)80%，而Mn-Ce TiO2(MA)催化劑脫硝效率不到30%，反應(yīng)溫度升高至150℃時，其脫硝效率在50%以下．從圖2還可以看出，在考察反應(yīng)溫度范圍內(nèi)，Mn-Ce TiO2(MN)催化劑的低溫脫硝活性曲線高于Mn-Ce TiO2(MA)催化劑，這與以往文獻(xiàn)［12-13］報道的研究結(jié)論相矛盾，這可能與制備方法有關(guān)．反應(yīng)溫度在80～150℃時，上述三種活性組分前驅(qū)體制備的催化劑脫硝活性的順序依次為Mn-Ce TiO2(MX)＞Mn-Ce TiO2(MN)＞Mn-Ce TiO2(MA)．因此，選用自制錳鹽(MX)作為制備催化劑的前驅(qū)體．

以MX為Mn鹽前驅(qū)體，在500℃焙燒4 h制備了不同活性組分負(fù)載量(12%、16%、20%)的Mn-Ce TiO2催化劑樣品，圖2(b)為該系列催化劑脫硝活性曲線圖．

從圖2(b)可見，Mn-Ce TiO2催化劑的脫硝效率隨SCR反應(yīng)溫度的提高而增加，當(dāng)SCR反應(yīng)溫度在80℃時，12%～20%Mn-Ce TiO2催化劑NOx轉(zhuǎn)化率依次為66%、80%和82%，可見Mn-Ce TiO2催化劑低溫脫硝活性隨活性組分負(fù)載量的增加，當(dāng)SCR反應(yīng)溫度進(jìn)一步提高(100～150℃)，12%Mn-Ce TiO2催化劑脫硝活性相對較低，這是由于活性組分負(fù)載量不足，催化劑表面活性中心相對較少［14］，吸附的NH3較少; 20%Mn-Ce TiO2催化劑脫硝活性比16%Mn-Ce TiO2催化劑樣品稍有下降，但整體而言，二者相差不大，均高于12%Mn-Ce TiO2催化劑，增加適當(dāng)?shù)幕钚越M分負(fù)載量有助于提高SCR反應(yīng)進(jìn)行，但負(fù)載量過多，會造成催化劑活性組分分散性降低，削弱了活性組分在催化還原反應(yīng)中的作用，從而導(dǎo)致催化劑脫硝活性并未提高［15-16］．

以MX為前驅(qū)體，活性組分負(fù)載量為16%，經(jīng)不同焙燒溫度(400、500、600、700℃)焙燒4 h，制備Mn-Ce TiO2催化劑樣品，該系列催化劑脫硝活性曲線如圖2(c)所示．經(jīng)400與500℃焙燒后的催化劑樣品，其低溫脫硝活性明顯高于600、700℃焙燒所得催化劑，尤其在80～120℃反應(yīng)溫度區(qū)間內(nèi)最為顯著，經(jīng)500℃焙燒后得到的樣品催化脫硝活性最高，反應(yīng)溫度為80℃時，NOx轉(zhuǎn)化率近80%．經(jīng)400℃焙燒后的催化劑NO轉(zhuǎn)化率稍低，反應(yīng)溫度為80℃時，其脫硝效率約為76%．由于焙燒溫度為400℃時，負(fù)載的Mn-Ce活性組分前驅(qū)體部分未分解成具有低溫活性的MnOx、CeOx，導(dǎo)致Mn-Ce TiO2催化劑表面活性位點(diǎn)減少，催化脫硝活性降低［17］．當(dāng)焙燒溫度高于500℃時，焙燒所得催化劑樣品的脫硝效率開始逐漸降低，經(jīng)700℃焙燒所得催化劑樣品反應(yīng)溫度在80～150℃范圍內(nèi)時，脫硝效率只有約22%，這是因為過高的焙燒溫度破壞催化劑的孔道進(jìn)而致使部分微孔坍塌、堵塞，Mn-Ce TiO2催化劑比表面積迅速降低，活性位點(diǎn)或被覆蓋或被包裹，從而降低了催化劑的脫硝活性［18］．

2．2 制備參數(shù)對Mn-Ce TiO2催化劑比表面積及孔結(jié)構(gòu)的影響

不同活性組分前驅(qū)體制備的Mn-Ce TiO2催化劑比表面積與孔結(jié)構(gòu)參數(shù)表征結(jié)果見表1．以自制Mn鹽為前驅(qū)體制備的Mn-Ce TiO2催化劑的比表面積最大，為22．94 m2g，孔容也最大，為0．058 cm3g，以硝酸錳為前驅(qū)體制備的Mn-Ce TiO2催化劑次之，其比表面積為21．70 m2g，孔容為0．055 cm3g，而以乙酸錳為前驅(qū)體制備的Mn-Ce TiO2催化劑比表面積和孔容最小，這與3種催化劑的脫硝活性測試結(jié)果一致．由活性中心理論可知，催化反應(yīng)是在催化劑表面活性中心上發(fā)生的，大的比表面積能夠提供更多的表面活性中心，反應(yīng)氣體與催化劑表面活性中心接觸的幾率增大，從而增加了反應(yīng)氣體在催化劑表面的吸附量［19］．

對以 MX為前驅(qū)體，負(fù)載量為16%制備的Mn-Ce TiO2催化劑進(jìn)行了不同焙燒溫度的研究，其比表面積和孔結(jié)構(gòu)表征結(jié)果如表2所示．焙燒溫度對催化劑的比表面積、孔結(jié)構(gòu)參數(shù)影響較大，隨著焙燒溫度的升高，催化劑的比表面積逐漸減少，孔徑逐漸增大，焙燒溫度由400℃升至700℃時，比表面積由25．7 m2g急劇降至9．79 m2g，孔容降低了一半，且焙燒溫度高于500℃時，催化劑比表面積下降較為顯著，這說明催化劑在高溫下燒結(jié)現(xiàn)象較為嚴(yán)重，催化劑表面活性位減少，導(dǎo)致催化劑低溫脫硝活性降低．然而經(jīng)400℃焙燒后樣品比表面積和孔容最大，其脫硝活性低于焙燒溫度為500℃的催化劑樣品，這也充分說明比表面積和孔結(jié)構(gòu)對催化劑而言是一個重要的影響因素，而非唯一、關(guān)鍵因素，催化劑的活性還與催化劑的晶型結(jié)構(gòu)、表面狀態(tài)等因素有關(guān)［20］．

2．3 催化劑物相分析

為了進(jìn)一步研究不同活性組分前驅(qū)體對Mn-Ce TiO2催化劑低溫脫硝活性的影響，對不同活性組分前驅(qū)體制備的Mn-Ce TiO2催化劑進(jìn)行XRD表征，其測試結(jié)果見圖3(a)．以硝酸錳和自制Mn系前驅(qū)體溶液的催化劑只能觀察到銳鈦礦TiO2的衍射峰，未能看到 MnOx、CeOx等活性組分的衍射峰，這說明MnOx、CeOx以無定形態(tài)或非晶態(tài)高度分散于催化劑中;然而以乙酸錳為前驅(qū)體制備的催化劑的XRD圖譜中除了銳鈦礦 TiO2的衍射峰，還出現(xiàn)了微弱的Mn3O4晶態(tài)衍射峰，說明以乙酸錳為前驅(qū)體制備的催化劑經(jīng)500℃焙燒4 h后，活性組分出現(xiàn)晶化現(xiàn)象，少量的結(jié)晶狀的Mn3O4分散在TiO2載體表面，堵塞載體的孔道，從而導(dǎo)致脫硝活性降低［21］．劉啟棟［22］通過對不同活性組分的催化劑前驅(qū)體進(jìn)行熱重差熱分析可知，以乙酸錳為前驅(qū)體制備催化劑的最佳焙燒溫度為450℃，過高的焙燒溫度是其活性組分出現(xiàn)晶化的原因．有研究［11］指出，低結(jié)晶度MnOx表現(xiàn)出更高的低溫活性，非晶無定形結(jié)構(gòu)有利于SCR反應(yīng)，提高脫硝活性．

不同焙燒溫度下16%Mn-Ce TiO2(MX)催化劑表征如圖3(b)所示．經(jīng)400、500、600℃焙燒后的催化劑晶相均為銳鈦礦型TiO2，未觀察到MnOx、CeOx等活性組分的衍射峰，由于MnOx、CeOx以無定形態(tài)或非晶態(tài)高度分散態(tài)形式分布于TiO2載體中，所以經(jīng)600℃焙燒后的催化劑在150℃時依然能夠保持較高的脫硝活性;然而經(jīng)700℃焙燒后的16% Mn-Ce TiO2(MX)催化劑樣品上可明顯觀察到Mn2O3和MnO2晶型衍射峰，表明經(jīng)700℃焙燒后的催化劑，部分活性組分開始晶化，導(dǎo)致催化劑表面活性中心減少且部分孔道坍塌、堵塞，比表面積降低［23］．因此，經(jīng)700℃焙燒后的催化劑樣品活性組分的晶化是其低溫脫硝活性大幅度降低的主要原因．

2．4 催化劑表面元素形態(tài)

不同活性組分前驅(qū)體制備的催化劑表面原子濃度由XPS獲得，如表4所示．從表4可見，以自制Mn鹽為前驅(qū)體制備的催化劑表面Mn Ti〔或(Mn+Ce) Ti〕原子比率明顯高于其他兩種前驅(qū)體制備的催化劑，而且3個催化劑樣品表面的Mn Ti原子比高低順序依次為MX＞MN＞MA，以乙酸錳為前驅(qū)體制備的催化劑表面Mn Ti原子比率(0．378)最低，與3種Mn基催化劑樣品的脫硝活性順序一致．正是由于主要活性組分Mn在以自制Mn鹽前驅(qū)體制備的催化劑上高度分散，表面高濃度的Mn增加了催化劑對NOx的反應(yīng)容量，提高了催化活性．而對于其他兩種催化劑，有研究［24］表明，Mn原子進(jìn)入了TiO2晶格或Mn原子在TiO2載體表面發(fā)生了燒結(jié)以致催化劑表面Mn濃度降低．

對以MX為前驅(qū)體，不同負(fù)載量Mn-Ce TiO2催化劑的Mn2p3 2XPS表征結(jié)果如圖4(a)所示．不同活性組分負(fù)載量(12%、16%、20%)Mn2p3 2的峰值依次是642．01、642．57、642．12 eV，Mn2p3 2對應(yīng)的是Mn4+與Mn3+混合價態(tài)［25］，然而根據(jù)XPS NIST數(shù)據(jù)庫MnO2、Mn2O3、Mn3O4對應(yīng)的XPS特征峰值非常接近且相互交叉，無法準(zhǔn)確對Mn2p3 2進(jìn)行分峰，以致無法判斷該系列催化劑中MnOx的存在形式［26］．又由于電子結(jié)合能越高，MnOx的價態(tài)越高，因此可以推斷Mn2p3 2峰值越高，Mn4+含量越多，無定形態(tài)MnO2含量越多，有利于SCR反應(yīng)的進(jìn)行，有助于提高低溫脫硝活性［27］．圖5為不同活性組分負(fù)載量Mn-Ce TiO2催化劑O1s XPS譜圖，主要由兩個峰疊加而成，分別對應(yīng)表面晶格氧和化學(xué)吸附氧［28］．通常O1s電子結(jié)合能為(529．5±0．5)eV的峰被指認(rèn)為晶格氧(表示為Oβ)，(531．0±0．5)eV的峰被指認(rèn)為化學(xué)吸附氧(表示為Oα)［29］．隨活性組分負(fù)載量的增加，OαOβ先升高后降低，活性組分負(fù)載量為16%時，其值達(dá)到最大為0．7，據(jù)文獻(xiàn)［30］可知，催化劑表面化學(xué)吸附氧是氧化反應(yīng)中最為活躍的氧物種，空穴導(dǎo)電，易吸附O2，吸附到催化劑表面的O2分子通過與催化劑發(fā)生協(xié)同配位、電子轉(zhuǎn)移、解離吸附或進(jìn)入氧化物的晶格等一系列過程而得到活化，形成的活性氧極易與吸附的NO發(fā)生反應(yīng)，從而有助于快速SCR反應(yīng)的進(jìn)行，有助于提高M(jìn)n-Ce TiO2催化劑的脫硝活性．

圖4(b)為經(jīng)不同焙燒溫度制備的系列催化劑樣品Mn2p3 2XPS能譜表征結(jié)果．不同焙燒溫度(400、500、600、700℃)下Mn-Ce TiO2催化劑的Mn2p3 2的峰值依次為642．02、642．64、641．51和641．33 eV．由于無法對Mn2p3 2進(jìn)行準(zhǔn)確分峰，以致無法判斷該系列催化劑中MnOx的價態(tài)具體存在形式及濃度比，但是四種催化劑Mn2p3 2的峰值隨焙燒溫度先升高后降低，500℃時Mn2p3 2峰值達(dá)到最大．因此可以推斷Mn-Ce TiO2催化劑Mn4+含量最多，其低溫脫硝活性最高．由此可以得出，在考察范圍內(nèi)，焙燒溫度對Mn2p3 2峰值影響較大，因此焙燒溫度對催化劑MnOx的價態(tài)濃度比及催化劑樣品表面原子濃度比影響較大．

3 結(jié)論

a)以自制Mn鹽為前驅(qū)體，活性組分負(fù)載量為16%，經(jīng)500℃焙燒制備的Mn-Ce TiO2催化劑表現(xiàn)出優(yōu)越的SCR活性;當(dāng)反應(yīng)空速為10 000 h－1，反應(yīng)溫度為80℃時，其脫硝效率可達(dá)80%，150℃時，其脫硝效效率近99%．

b)通過XRD對不同制備參數(shù)對Mn-Ce TiO2催化劑晶型結(jié)構(gòu)的影響進(jìn)行表征，在考察制備參數(shù)范圍內(nèi)，無定型態(tài)或低結(jié)晶態(tài)的MnOx、CeOx等活性組分有助于促進(jìn)NH3-SCR反應(yīng)的進(jìn)行，提高催化劑脫硝活性．

c)通過 XPS對不同制備參數(shù)制備的 Mn-Ce TiO2催化劑表面原子濃度及Mn2p3 2進(jìn)行表征，研究表明，催化劑樣品表面原子濃度比Mn Ti〔或(Mn+ Ce) Ti〕越低，催化劑表面有效活性組分越少，不利于催化劑脫硝活性的表達(dá);通過催化劑表面原子價態(tài)表征分析可以得到，無定型態(tài)MnO2含量越多，越有助于促進(jìn)催化劑脫硝活性的提高．

［1］ 王麗娜，李治鋼．煙氣脫氮技術(shù)機(jī)理及研究現(xiàn)狀［J］．山東電力技術(shù)，2010，174(3):62-65．WANG Lina，LI Zhigang．The present situation and mechanisms of NOxRemoval technology from flue gas［J］．Shangdong Electric Power，2010，173(3):62-65．

［2］ 周濤，劉少光，唐名早，等．選擇性催化還原脫硝催化劑研究進(jìn)展［J］．硅酸鹽學(xué)報，2009，37(2):317-324．ZHOU Tao，LIU Shaoguang，TANG Mingzao，et al．Research progress on selective catalytic reduction De-NOxcatalysts［J］．Journal of the Chinese Ceramic Society，2009，37(2):317-324．

［3］ 楊超，程華，黃碧純．抗SO2和H2O中毒的低溫NH3-SCR脫硝催化劑研究進(jìn)展［J］．化工進(jìn)展，2014，33(4):907-913．YANG Chao，CHENG Hua，HUANG Bichun．Review of deNOxcatalysts with SO2and H2O poisoningresistance forlowtemperature NH3-SCR［J］．Chemical Industry and Engineering Progress，2014，33(4):907-913．

［4］ 徐青，鄭章靖，凌長明，等．低溫選擇性催化還原脫除NOx的催化劑研究進(jìn)展［J］．環(huán)境污染與防治，2011，33(6):81-87．XU Qing，ZHENG Zhangjing，LING Changming，et al．Research propress of catalyst for selective catalytic reduction of NOxat low temperature［J］．Environmental Pollution＆Control，2011，33(6): 81-87．

［5］ 張曉鵬．基于Mn Ce-ZrO2催化劑的低溫NH3-SCR脫硝性能研究［D］．天津:南開大學(xué)，2013:39-85．

［6］ 江博瓊．Mn TiO2系列低溫SCR脫硝催化劑制備及其反應(yīng)機(jī)理研究［D］．杭州:浙江大學(xué)，2008:10-86．

［7］ EIGENMANN F，MACIEJEWSKIM，BAIKER A．Selective reduction of NO by NH3over manganese-cerium mixed oxides: relation between adsorption，redox and catalytic behavior［J］．Applied Catalysis B:Environmental，2006，62(3 4):311-318．

［8］ PENA D A，UPHADE B S，SMIRNIOTIS P G．TiO2supported metaloxide catalysts forlow-temperature selective catalytic reduction of NO with NH3:I．evaluation and characterization of first row transition metals［J］．Journal of Catalysis，2004，221:421-431．

［9］ TAUSTER S J，F(xiàn)UNG S C，GARTEN R L．Strong metal support interactions group 8 noble metals supported on TiO2［J］．Journal of the American Chemical Society，1978，100(1):170-173．

［10］ 房晶瑞，吳艷霞，雷本喜，等．負(fù)載型Mn-Co TiO2催化劑的制備及其低溫NH3選擇催化還原NO［J］．環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2014，34 (4):849-856．FANG Jingrui，WU Yanxia，LEI Benxi，et al．Preparation and catalytic performance of supported Mn-Co TiO2catalyst used for selective reduction of NO with NH3at low temperature［J］．Acta Scientiae Circumstantiae，2014，34(4):849-856．

［11］ 張媛．水泥窯尾氣脫硝錳基低溫SCR脫硝催化劑制備及性能研究［D］．武漢:武漢理工大學(xué)，2012:22-50．

［12］ LI Junhua，CHEN Jianjun，KE Rui，et al．Effects of precursors on the surface Mn species and the activities for NO reduction over MnOxTiO2［J］．Catalysis Communications，2007，8(12):1896-1900．

［13］ 李俊華，陳建軍，郝吉明，等．前驅(qū)體對MnOxTiO2低溫選擇性催化還原NOx性能的影響［J］．工業(yè)催化，2007(15):410-413．

［14］ 廖偉平．Mn-Ce TiO2催化劑低溫選擇性催化還原NO機(jī)理研究［D］．南京:南京師范大學(xué)，2012:15-39．

［15］ QI Gongshin，YANG R T．Low-temperature selective catalytic reduction of NO with NH3over iron and manganese oxides supported on titania［J］．Applied Catalysis B:Environmental，2003，44(3):217-225．

［16］ ETTIREDDY P R，ETTIREDDY N，MAMEDOV S，et al．Surface characterization studies ofTiO2supported manganese oxide catalysts for low temperature SCR of NO with NH3［J］．Applied Catalysis B:Environmental，2007，76:123-134．

［17］ ZHANG Xiong，JI Liyan，ZHANG Shichao，et al．Synthesis of a novel polyaniline-intercalated layered manganese oxide nanocomposite as electrode material for lectrochemical capacitor［J］．Journal of Power Sources，2007，73(2):1017-1023．

［18］ 閆東杰，徐穎，黃學(xué)敏，等．制備條件對低溫NH3-SCR脫硝催化劑Mn-Ce TiO2結(jié)構(gòu)與性能的影響［J］．環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2015，35 (6):1697-1702．YAN Dongjie，XU Ying，HUNG Xuemin，et al．Effect of preparation conditions on structures and performance of Mn-Ce TiO2catalyst for low-temperature NH3-SCR［J］．Acta Scientiae Circumstantiae，2015，35(6):1697-1702．

［19］ 李作駿．多相催化反應(yīng)動力學(xué)基礎(chǔ)［M］．北京:北京大學(xué)出版社，1990:71-207．

［20］ 鐘柳成．添加SiO2對以TiO2為載體的SCR催化劑性能的影響［D］．上海:上海交通大學(xué)，2013:33-58．

［21］ KANG Min，PARK J H，CHOI J S，et al．Low-temperature catalytic reduction ofnitrogen oxides with ammonia oversupported manganese oxide catalysts［J］．Korean JournalofChemical Engineering，2007，24:191-195．

［22］ 劉啟棟．MnOx-CeO2TiO2低溫SCR脫硝催化材料的成型及性能研究［D］．北京:北京工業(yè)大學(xué)，2013:10-41．

［23］ CHEN Zhihang，LI Xuehui，GAO Xiang，et al．Selective catalytic reduction of NOxwith NH3on a Cr-Mn mixed oxide at low temperature［J］．Chinese Journal of Catalysis，2009，30(1):4-6．

［24］ PENA D A，UPHADE B S，REDDY E P，et al．Identification of surface species on titania-supported manganese，chromium，and copper oxide low-temperature SCR catalysts［J］．Journal of Physical Chemistry B，2004，108(28):9927-9936．

［25］ KANG M，PARK E D，KIM J M，et al．Cu-Mn mixed oxides for low temperature NO reduction with NH3［J］．Catalysis Today，2006，111(3 4):236-241．

［26］ HUANG Jihui，TONG Zhiquan，HUANG Yan，et al．Selective catalytic reduction of NO with NH3at low temperatures over iron and manganese oxides supported on mesoporous silica［J］．Applied Catalysis B:Environmental，2008，78(3 4):309-314．

［27］ 金瑞奔．負(fù)載型Mn-Ce系列低溫SCR脫硝催化劑制備、反應(yīng)機(jī)理及抗硫性能研究［D］．杭州:浙江大學(xué)，2010:28-72．

［28］ JIN Ruiben，LIU Yue，WU Zhongbiao，et al．Low-temperature selective catalytic reduction of NO with NH3over Mn-Ce oxides supported on TiO2and Al2O3:a comparative study［J］．Chemosphere，2010，78(9):1160-1166．

［29］ 楊向光，盛世善，葉興凱，等．復(fù)合氧化物 LaMn(1-x)FexO3的XPS研究［J］．物理化學(xué)學(xué)報，1995(8):681-687．YANG Xiangguang，LIU Shetian，YE Xingkai，etal．X-ray photoelectron spectroscopy study of LaMn1-xFexO3(x=0－1) oxides［J］．Acta Physico-Chimica Sinica，1995(8):681-687．

［30］ 于國峰．Mn-Ce TiO2系低溫SCR催化劑脫硝性能及蜂窩狀成型制備研究［D］．杭州:浙江工業(yè)大學(xué)，2012:21-40．

Effects of Preparation Parameters on Properties of Mn-Ce TiO2Catalysts

MA Tengkun，F(xiàn)ANG Jingrui，MENG Liubang，WANG Lan*
State Key Laboratory of Green Building Materials，China Building Materials Academy，Beijing 100024，China

Mn-Ce TiO2catalysts were prepared by step-by-step blended method with anatase TiO2as the support material．The effects of different active component Mn precursors，calcination temperature，calcination time and loading amount of active components were investigated to determine the optimal preparation parameters．Subsequently，the denitrification activity was evaluated．From the characterization of the catalysts by X-ray diffraction，BET surface area，X-ray photoelectron spectroscopy and so on，it was found that the more amorphous MnO2content in the catalyst，the more helpful to improve the catalytic activity;the lower surface atomic concentration ratio of Mn Ti(or(Mn+Ce) Ti)，the less active components of the catalyst surface，the worse the denitrification activity．Meanwhile，the samples with self-made Mn precursors and active components loading amount of 16% exhibited the best denitrification results when calcinated at 500℃．The value of denitrification efficiency was 80%at 80℃ and 99%at 150℃ under the test condition of reaction velocity 10，000 h－1．

Mn-Ce TiO2;DeNOx;Mn precursor;calcination temperature;support loading

X703

1001-6929(2017)03-0484-07

A

10．13198 j．issn．1001-6929．2017．01．38

馬騰坤，房晶瑞，孟劉邦，等．制備參數(shù)對Mn-Ce TiO2催化劑脫硝性能的影響［J］．環(huán)境科學(xué)研究，2017，30(3):484-490．

MA Tengkun，F(xiàn)ANG Jingrui，MENG Liubang，et al．Effects of preparation Parameters on properties of Mn-Ce TiO2catalysts［J］．Research of Environmental Sciences，2017，30(3):484-490．

2016-05-13

2016-10-27

國家科技支撐計劃項目(2013BAC13B01)

馬騰坤(1988-)，男，河北文安人，助理工程師，主要從事環(huán)境功能材料研究，tengkun_ma@163．com．

*責(zé)任作者，汪瀾(1959-)，男，江蘇南通人，教授，博士，博導(dǎo)，主要從事環(huán)境功能材料研究，wanglan@cbma．com．cn