杭州市冬季環(huán)境空氣PM2．5中碳組分污染特征及來源

李立偉，戴啟立，畢曉輝*，郜計欣，楊佳美，洪盛茂，馮銀廠

1．國家環(huán)境保護城市空氣顆粒物污染防治重點實驗室，南開大學環(huán)境科學與工程學院，天津 300071

2．杭州市環(huán)境監(jiān)測中心站，浙江杭州 310007

杭州市冬季環(huán)境空氣PM2．5中碳組分污染特征及來源

李立偉1，戴啟立1，畢曉輝1*，郜計欣1，楊佳美1，洪盛茂2，馮銀廠1

1．國家環(huán)境保護城市空氣顆粒物污染防治重點實驗室，南開大學環(huán)境科學與工程學院，天津 300071

2．杭州市環(huán)境監(jiān)測中心站，浙江杭州 310007

為研究杭州市PM2．5中碳組分特征，于2013年12月—2014年2月在7個常規(guī)點位和2個對照點同步采集PM2．5樣品，分析其污染特征及來源．結果表明:杭州市冬季有機碳(OC)、元素碳(EC)、二次有機碳(SOC)的平均質量濃度分別為(23．7±7．5) (5．0±2．4)和(9．2±4．5)μg m3，OC EC〔ρ(OC) ρ(EC)〕和SOC OC〔ρ(SOC) ρ(OC)〕的平均值分別為5．3±1．9和0．4±0．2．對照點ρ(OC)、ρ(EC)、ρ(SOC)和OC EC、SOC OC分別為常規(guī)點位的0．8、0．6、1．2、1．2和1．3倍．采樣期間，常規(guī)點位和對照點ρ(OC)和ρ(EC)的日均值具有相同的時間變化趨勢．對照點ρ(OC)和ρ(EC)的相關性(0．49)低于常規(guī)點位(0．61)，對照點PM2．5中OC和EC的來源差異性更明顯．8個碳組分的豐度分析表明，常規(guī)點位和對照點PM2．5中碳組分的來源基本一致，主要來源于道路塵、燃煤、機動車和生物質燃燒．絕對主因子分析法源解析結果表明，杭州市冬季PM2．5中總碳(TC)的主要來源中，燃煤 汽油車排放 道路塵、柴油車排放和生物質燃燒的分擔率為79．1%、13．1%和3．5%．

PM2．5;有機碳;元素碳;二次有機碳;來源分析

碳質組分是環(huán)境空氣顆粒物的重要組成部分，一般占PM10質量濃度的25%～35%，占PM2．5質量濃度的20%～50%［1］．含碳組分主要包括有機碳(organic carbon，OC)、元素碳(elemental carbon，EC)和碳酸鹽碳(carbonate carbon，CC)．其中OC的來源較復雜，一般由工業(yè)生產(chǎn)、燃料燃燒、自然源等一次排放，也可由氣態(tài)前體物經(jīng)大氣光化學反應二次生成［2］;EC主要來自化石燃料和生物質的不完全燃燒過程，由污染源直接排放，在大氣中很穩(wěn)定［3］;CC的含量通常很小(＜5%)，一般可以忽略．研究顯示，OC是一種有效的光驅散物質，部分OC可溶于水，通過影響云滴核化從而間接影響氣候，而EC具有強吸光能力，會對氣溶膠的輻射強迫產(chǎn)生重要影響，甚至引起地氣系統(tǒng)增溫［4-5］．另外，OC中富含致癌物質和基因毒性誘變物，而EC具有較強的吸附能力，容易成為富集中心和化學反應床，會對人類的健康產(chǎn)生很大的威脅［6-7］．因此，研究環(huán)境空氣顆粒物中OC與EC濃度水平、污染特征以及來源，對于改善環(huán)境空氣質量和保護人類健康具有重要意義．

近年來，國內外學者開展了大量有關顆粒物中碳組分的研究，這些研究主要集中在分析OC和EC濃度特征［8-15］、對能見度的影響［16-17］、二次有機碳(secondary organic carbon，SOC)濃度估算［18-19］以及水溶有機碳濃度特征［20-21］等．這些研究多數(shù)是基于單一監(jiān)測點位，針對多監(jiān)測點位大氣PM2．5中OC、EC、SOC等含碳物質的污染特征及其來源的研究相對較少．當前我國城市大氣中碳氣溶膠的污染形勢嚴峻，該研究觀測并分析了杭州市冬季多空間點位PM2．5中的碳組分濃度，基于較高的空間代表性探討了城市大氣中OC、EC、SOC等含碳物質的污染特征，并對城市常規(guī)點位和對照點的碳組分來源進行了解析和對比，以期為碳質氣溶膠的精細化防控提供依據(jù)．

1 試驗研究

1．1 采樣地點

在杭州市城區(qū)共設置9個采樣點位，包括7個城市常規(guī)點位，分別是半山、濱江、朝暉、下沙、蕭山、上城、余杭，均位于商住區(qū)和工業(yè)區(qū)，和2個城市對照點，西溪、云棲，分別位于西溪國家濕地公園內和西湖區(qū)山區(qū)，周圍均沒有明顯大氣污染源．具體監(jiān)測點位分布見圖1．

1．2 樣品采集

在2013年12月—2014年2月采集PM2．5樣品，每月連續(xù)采集7～8 d，PM2．5采樣器為便攜式MiniVol空氣采樣器(frmOmni BGI，美國)，流量為5．0 L min，采樣濾膜為石英濾膜(47 mm，Whatman QMA，英國)．每張濾膜連續(xù)采樣22 h(即09∶00—翌日07∶00)，共采集到有效樣品190個．采樣前，石英濾膜用防靜電鋁膜包裹于馬弗爐中600℃烘烤4 h，冷卻至室溫后取出，放入恒溫〔(25±1)℃〕、恒濕箱(40%±5%)平衡48 h后，用精度為0．01 mg的電子天平(METTLER TOLEDO XA105，瑞士)進行稱量．每片濾膜稱量2次取均值，保證誤差小于±0．02 mg．采樣結束后，用鋁箔紙包裝濾膜，置于冰柜中－4℃保存待進行碳組分分析．

1．3 分析方法

1．3．1 ρ(OC)和ρ(EC)分析

ρ(OC)和 ρ(EC)采用熱 光碳分析儀(Model 2001A，DRI，美國)進行分析．應用 IMPEOVE_A (Interagency Monitoring of Protected Visual Environment A)和TOR(Thermal Optical Reflectance)的方法［22］，在純氦環(huán)境中，于140℃(OC1)、280℃(OC2)、480℃(OC3)和580℃(OC4)下熱解有機碳，然后在含2%氧氣的氦氣環(huán)境中，于 580℃(EC1)、740℃(EC2)和840℃(EC3)下逐步加熱氧化元素碳．不同環(huán)境溫度下產(chǎn)生的CO2在還原爐中被還原成CH4，由火焰離子化檢測器定量檢測．EC測定過程中反射率回到初值時的部分被認為是OC炭化過程中形成的裂解碳(OP)．OC定義為(OC1+OC2+ OC3+OC4+OP)，EC定義為(EC1+EC2+EC3－OP)［23］．

1．3．2 ρ(SOC)的估算

OC可分為一次有機碳(primary organic carbon，POC)和二次有機碳(SOC)，通常采用OC EC最小比值法將二者區(qū)分．計算方法如下［18］:

SOC=TOC-EC×(OC EC)min(1)式中:SOC指估算的ρ(SOC);TOC和EC分別是樣品中測得的ρ(OC)和ρ(EC);(OC EC)min為觀測期間環(huán)境OC與EC最小觀測比值，即利用統(tǒng)計學方法，對觀測所得的OC EC〔ρ(OC) ρ(EC)〕的比值做頻率分布，選擇一定置信區(qū)間(一般為5%或10%)的最小比值作為一次源排放的 OC EC比值［24］，EC× (OC EC)min是估算的ρ(POC)．

2 結果與討論

2．1 OC、EC污染特征分析

采樣期間，杭州市各監(jiān)測點位PM2．5中ρ(OC)和ρ(EC)范圍分別為9．1～44．8和1．0～12．3 μg m3．ρ(OC)和ρ(EC)的平均值分別為(23．7±7．5)和 (5．0±2．4)μg m3．杭州市冬季各監(jiān)測點位PM2．5中ρ(OC)和ρ(EC)如圖2所示．ρ(OC)最大的為濱江〔(26．0±6．9)μg m3〕，最低的為西溪〔(19．7±5．5) μg m3〕，從大到小依次為濱江＞下沙＞余杭＞上城＞半山＞朝暉＞蕭山＞云棲＞西溪．ρ(EC)最大的為半山(工業(yè)區(qū))，為(6．2±2．6)μg m3;最低的為云棲(對照點)，為(3．3±1．4)μg m3;從大到小依次為半山＞蕭山＞下沙＞余杭＞濱江＞朝暉＞上城＞西溪＞云棲．各點位間ρ(OC)和ρ(EC)大小排序并不一致，這可能與各監(jiān)測點位OC和EC的來源不完全相同有關．7個常規(guī)點位中，下沙、濱江和上城點位與其他監(jiān)測點位相比更靠近城市干道，受移動源影響較大，因此ρ(OC)較高．此外，下沙點位由于距離國道較近，還受到柴油車的影響，其ρ(EC)也較高．兩個對照點ρ(OC)和ρ(EC)均小于常規(guī)點位，其均值約為常規(guī)點位均值的0．8倍和0．6倍．

杭州市常規(guī)點位和對照點ρ(OC)和ρ(EC)日均值如圖3所示．采樣期間，常規(guī)點位PM2．5中ρ(OC) 和ρ(EC)均高于對照點，常規(guī)點位和對照點ρ(OC) 和ρ(EC)的變化趨勢基本一致，這說明常規(guī)點位和對照點ρ(OC)和ρ(EC)可能具有相同的一次來源．不同采樣日期常規(guī)點位和對照點ρ(EC)波動幅度低于ρ(OC)，這說明EC的來源較穩(wěn)定，而OC的來源則較為復雜．常規(guī)點位3個月ρ(OC)和ρ(EC)分別為(26．9±6．8)(28．0±7．2)(19．2±5．2)μg m3和(6．4±2．1)(6．7±2．4)(3．5±1．5)μg m3，對照點3個月ρ(OC)和ρ(EC)分別為(22．7±5．1)(24．9± 5．7)(14．9±4．2)μg m3和(4．1±1．0)(4．0±1．2)(2．6±0．7)μg m3．除對照點ρ(EC)外，常規(guī)點位和對照點ρ(OC)和ρ(EC)均遵循1月＞12月＞2月的趨勢，12月和1月ρ(OC)和ρ(EC)較接近，2月則明顯較低，這可能與春節(jié)期間，部分工地停工，工廠放假，機動車出行減少，污染物排放總量減少有關［25-26］．此外，2月雖然同屬冬季，但由于2月天氣逐漸轉變降水增多，影響顆粒物擴散的不利條件減弱，也會導致2月顆粒物中碳組分的濃度明顯降低．常規(guī)點位ρ(OC)和ρ(EC)在1月19日達到最大值，而對照點ρ(OC)在1月17日達到最大值，ρ(EC)在1月18日達到最大值，這可能與常規(guī)點位和對照點地理位置、氣象要素及污染源特征不同有關．

為了解杭州市2013年冬季OC、EC的污染水平，將其與采用相同分析方法的國內主要城市冬季PM2．5中碳組分質量濃度進行對比，結果見表1．由表1可見，杭州市2013年冬季PM2．5中ρ(OC)高于上海、廣州、三亞和南京，低于太原、北京和天津;ρ(EC)高于廣州和三亞，低于南京、太原、上海、北京和天津．與杭州市2003年相比，ρ(OC)和ρ(EC)都有一定程度降低，這可能與各采樣點的地理位置、采樣時間及污染源特征不同有關．與ρ(OC)相比，杭州市從2003年到2013年ρ(EC)下降的幅度更大，這可能與近年來杭州市二次反應較強烈產(chǎn)生了較多的SOC有關，SOC的大量生成減緩了因污染源一次排放減少導致的ρ(OC)下降的幅度．較強烈的二次反應也導致杭州市OC EC比值較高．杭州市OC EC比值明顯高于上海、廣州、三亞、太原、南京、北京和天津等城市，因此，需加強對碳組分二次反應前體物的控制．

2．2 ρ(OC)和ρ(EC)相關性分析

ρ(OC)和ρ(EC)的相關性可以從一定程度上反映其來源是否相同，強的相關性表示二者可能具有相同的來源［19］．因此，很多研究使用ρ(OC)和ρ(EC)的相關性來分析OC、EC是否同源［30］．如圖4所示，杭州市冬季常規(guī)點位PM2．5中ρ(OC)和ρ(EC)的相關系數(shù)為0．61，對照點PM2．5中ρ(OC)和ρ(EC)的相關系數(shù)為0．49，這說明杭州市常規(guī)點位冬季PM2．5中ρ(OC)和ρ(EC)的來源基本一致，而對照點ρ(OC) 和ρ(EC)的來源則有所不同，對照點SOC的貢獻可能更為突出．

OC EC比值常用來分析碳質氣溶膠的排放及轉化特征．根據(jù)文獻報道，當OC EC比值為1．0～4．2表明有柴油和汽油車的尾氣排放［31-32］;16．8～40．0表明生物質燃燒排放［33］;2．5～10．5表明燃煤排放［34］; 32．9～81．6表明烹調排放［35］．杭州市冬季PM2．5中 OC EC平均值為5．3±1．9，表明受到燃煤、生物質燃燒、機動車排放的共同影響．OC EC比值也可用來表征大氣中二次污染的程度，比值越高表明二次污染程度越高［36］．一般認為，OC EC比值＞2表明二次有機碳的存在［37］．杭州市冬季PM2．5中OC EC比值遠大于2，表明杭州市冬季大氣中二次污染較嚴重．但也有學者指出，只用OC EC值來評價二次污染是不充分的，應結合該地區(qū)的污染源以及采樣時的天氣狀況等因素［38-39］．OC EC比值一般受排放源、OC在空氣中的轉化及OC和EC粒子清除等的共同影響［40］．

杭州市冬季各監(jiān)測點位PM2．5中OC EC見表2，最高的是云棲，為6．8±2．1，半山最低，為4．2±1．2，從大到小依次為云棲＞上城＞西溪＞余杭＞濱江＞下沙＞朝暉＞蕭山＞半山．除上城點位外，兩個對照點OC EC高于常規(guī)點位，其均值約為常規(guī)點位均值的1．2倍，這可能與兩個對照點周圍植被豐富，植被排放的萜烯化合物以及含氧有機物，包括醇、酮、有機酸、酯等，是二次有機碳的重要天然前體物［41］．

ρ(SOC)可通過OC EC最小比值法估算，將觀測期間的OC EC比值做頻率分布，取10%置信區(qū)間OC EC最小比值為3．3．杭州市冬季PM2．5中ρ(SOC)平均值為(9．2±4．5)μg m3，各監(jiān)測點位ρ(SOC)最高的是云棲，為(11．4±4．8)μg m3，半山最低，為(6．5±3．8) μg m3，從大到小依次為云棲＞濱江＞上城＞西溪＞余杭＞朝暉＞下沙＞蕭山＞半山．ρ(SOC)占ρ(OC)的40．0%，云棲明顯高于其他點位，而半山明顯低于其他點位，對照點的均值約為常規(guī)點位均值的1．3倍．云棲點位位于西湖區(qū)，周圍是山脈和茶園，植被覆蓋率高，植被排放的萜烯化合物和含氧有機物經(jīng)光化學反應生成SOC，并且因為其周圍沒有明顯的大氣污染源，EC的排放相對較少，所以其 OC EC和 SOC OC 〔ρ(SOC) ρ(OC)〕較高．半山點位位于工業(yè)區(qū)，工廠燃煤和生產(chǎn)過程排放的碳組分中可能包含更多的EC，再加上其二次轉化的有機碳較低，OC EC和SOC OC較低．

2．3 碳質氣溶膠來源分析

顆粒物樣品中8個碳組分的豐度可以表現(xiàn)出一定的源譜特征，研究表明，OC1是生物質燃燒樣品中豐富的碳組分［42］，OC2是燃煤樣品中最豐富的碳組分［43］，OC3、OC4是道路塵中豐富的碳組分［42］，而EC1是汽車尾氣中豐富的碳組分［44］，EC2和EC3是柴油車尾氣中豐富的碳組分［45］，OP是大氣中水溶性極性化合物的主要成分［46］．可據(jù)此初步判斷PM2．5中OC、EC的潛在來源．

由圖5可見，杭州市常規(guī)點位冬季PM2．5中OC3的豐度最高，為27．1%，其次是OC2和OC4，均為20．3%，EC1的豐度也較高．而對于對照點，豐度最高的同樣為OC3，為26．5%，其次是OC2，OC4和EC1的豐度也較高．常規(guī)點位和對照點豐度較高的碳組分一致，但二者之間EC1和OP的豐度有明顯差異，常規(guī)點位EC1的豐度較高，而對照點OP的豐度較高，說明杭州市常規(guī)點位和對照點碳組分的來源存在一定差異．總體來說，杭州市冬季PM2．5中碳組分主要受道路塵、燃煤、機動車和生物質燃燒的影響．

為了進一步了解杭州市冬季PM2．5中碳組分可能的來源，利用主成分分析法對OC1～OC4、EC1～EC3 和OP等8種碳組分的來源進行解析．提取特征值大于1的因子，并采用正交旋轉使不同組分的因子載荷差異化便于因子識別，該研究將因子載荷值大于0．6的碳組分作為特征組分，分析結果見圖6．因子1中OC2、OC3、OC4和EC1的載荷值較高，其主要代表了燃煤、汽油車排放和道路塵［42-44］;因子2中EC2和EC3的載荷值高，與柴油車輛排放的特征相似［45］;因子3中OC1的載荷值較高，推斷為生物質燃燒的影響［42］．3個因子的特征值分別為3．47、1．51、1．29，解釋方差合計達78．47%，其中因子1的解釋方差最大，為43．39%，因子3的解釋方差最小，為16．18%，表明杭州市冬季PM2．5中碳組分主要來源于燃煤、道路塵、生物質燃燒和機動車排放．

通過主成分分析法識別主因子后，進一步引入絕對主因子得分 APCS(absolute principal component scores)，來估算各因子對總碳(total carbon，TC)的貢獻率［47-50］．由于主因子得分是經(jīng)過標準化的，因此，引入一個所有碳組分為零的樣品，其標準化結果為:

式中，Ci為i組分的均值，σi為所有樣品中i組分的標準偏差．各實測樣品的主因子得分減去上述引入的零樣本的因子得分即為絕對主因子得分．將TC作為因變量，絕對主因子得分作為自變量進行回歸，得出每個樣品各主因子的相對貢獻率;以樣品中各碳組分濃度作為因變量，每個樣品中各主因子的相對貢獻率作為自變量，得出各主因子中每個碳組分的貢獻如下:

式中，(b0)i為常數(shù)，bpi為回歸系數(shù)，APCSp為樣品的絕對主因子得分，APCSp×bpi表示污染源p對碳組分Ci的貢獻．所有樣品的APCSp×bpi均值即為污染源p的平均貢獻率．

杭州市冬季PM2．5中TC的實際監(jiān)測值為28．7 μg m3，絕對主因子法解析所有污染源的貢獻值之和為27．5 μg m3，可見絕對主因子法已經(jīng)基本解析了杭州市冬季PM2．5中TC的各種源，即杭州市PM2．5中TC主要來源是燃煤 汽油車排放 道路塵、柴油車排放、生物質燃燒3類污染源．其中，燃煤 汽油車排放 道路塵是杭州市冬季PM2．5中TC的首要污染源，對TC的分擔率達79．1%，柴油車排放和生物質燃燒的貢獻率分別為13．1%和3．5%，其他的貢獻率為4．3%．

圖7為190個PM2．5樣品中ρ(TC)實測值和計算值比較，二者相關系數(shù)為0．995 5．其中對角線表示實測值與計算值完全吻合的理想狀態(tài)，各數(shù)據(jù)點越接近此條線，表明實測值與計算值的擬合效果越好，由此可以幫助判斷污染源解析結果的準確性．圖7表明，ρ(TC)實測值和計算值具有明顯的一致性，解析結果的吻合度較高．此結果進一步證實，絕對主因子分析法較好地解析了杭州市冬季PM2．5中TC的主要來源．

3 結論

a)杭州市冬季ρ(OC)、ρ(EC)的平均值分別為(23．7±7．5)(5．0±2．4)μg m3，對照點 ρ(OC)和ρ(EC)低于常規(guī)點位，其均值約為常規(guī)點位的0．8和0．6倍．杭州市冬季常規(guī)點位和對照點ρ(OC)和ρ(EC)變化趨勢一致，EC的日均質量濃度波動較低，OC的日均質量濃度波動較高．杭州市冬季PM2．5中ρ(OC)和ρ(EC)在1月最高．

b)ρ(OC)和ρ(EC)的相關性在常規(guī)點位和對照點有明顯差異，對照點ρ(OC)和ρ(EC)的相關性(0．489 0)低于常規(guī)點位(0．613 7)，對照點PM2．5中OC 和EC的來源差異性更明顯．杭州市冬季PM2．5中 OC EC和SOC OC分別為5．3±1．9和0．4±0．2，對照點OC EC和SOC OC高于常規(guī)點位，其均值約為常規(guī)點位的1．2和1．3倍．這可能與對照點植被較多排放的萜烯化合物經(jīng)光化學反應生成更多的SOC有關．

c)PM2．5中各碳組分的豐度分析表明，城市常規(guī)點位和對照點PM2．5中碳組分的來源基本一致，但構成存在一定差異，杭州市冬季PM2．5中的碳組分可能來源有道路塵、燃煤、機動車和生物質燃燒．絕對主因子分析法源解析結果表明，燃煤 汽油車排放 道路塵是杭州市冬季PM2．5中TC的主要來源，其分擔率為79．1%，柴油車排放和生物質燃燒的分擔率為13．1%和3．5%．

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Characteristics and Sources of Carbonaceous Species in Atmospheric PM2．5during Winter in Hangzhou City

LI Liwei1，DAI Qili1，BI Xiaohui1*，GAO Jixin1，YANG Jiamei1，HONG Shengmao2，F(xiàn)ENG Yinchang1
1．State Environmental Protection Key Laboratory of Urban Ambient Air Particulate Matter Pollution Prevention and Control，College of Environmental Science and Engineering，Nankai University，Tianjin 300071，China
2．Hangzhou Environmental Monitoring Central Station，Hangzhou 310007，China

Aiming at investigating the characteristics and sources of carbonaceous species in PM2．5，samples were collected in seven routine urban sites and two background sites simultaneously from December 2013 to February 2014 in Hangzhou，China．The results showed that the average mass concentrations of organic carbon(OC)，elemental carbon(EC)and secondary organic carbon(SOC)were(23．7±7．5)，(5．0±2．4)and(9．2±4．5)μg m3，respectively，and the average values of OC EC and SOC OC were(5．3±1．9)and(0．4±0．2) respectively．Spatially，the average mass concentrations of OC and EC at background sites were 0．8 and 0．6 times of those at routine urban sites，while the average mass concentration of SOC and the average value of OC EC and SOC OC at background sites were 1．2，1．2 and 1．3 times of those at routine urban sites，respectively．During the whole sampling time，the daily average mass concentrations of PM2．5at routine urban sites and background sites showed similar variation trends．Moreover，the average correlation coefficient between OC and EC (0．49)at background sites was lower than that at routine urban sites(0．61)．The percentages of eight carbon fractions in PM2．5indicated that the primary sources of carbon were road dust，coal combustion，vehicle exhaust and biomass burning both at the routine urban sites and background sites．The result of absolute principal component analysis(APCA)showed that coal combustion gasoline vehicle exhaust road dust(79.1%)，diesel vehicle exhaust(13.1%)and biomass burning(3．5%)were the three main sources of total carbon(TC) in PM2．5during winter in Hangzhou．

PM2．5;organic carbon(OC);element carbon(EC); secondary organic carbon(SOC);background sites; source analysis

X513

1001-6929(2017)03-0340-09

A

10．13198 j．issn．1001-6929．2017．01．57

李立偉，戴啟立，畢曉輝，等．杭州市冬季環(huán)境空氣PM2．5中碳組分污染特征及來源［J］．環(huán)境科學研究，2017，30(3):340-348．

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2016-07-05

2016-11-11

國家自然科學基金項目(21407081，31370700)

李立偉(1990-)，男，河北遵化人，llwabc2010@163．com．

*責任作者，畢曉輝(1980-)，男，山東商河人，副教授，博士，主要從事顆粒物來源解析及空氣污染防治研究，bixh@nankai．edu．cn