電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP—OES）測定廢水中的總磷方法改進

潘嘉奇+王彩萍+陳恒+方佳倩

摘 要：本文對電感耦合等體子體發(fā)射光譜法（ICP-OES）測定不同含量廢水中總磷含量進行方法探究。利用硝酸-高氯酸體系消解水樣，采用內(nèi)標(biāo)法克服總磷水樣中硫酸固定劑帶來的物理粘度干擾。用多元光譜擬合（MSF）技術(shù)消除光譜干擾，大幅度提升了ICP-OES法測定總磷的準(zhǔn)確性和精密度，降低了檢出限。操作簡便，可用于樣品的批量日常檢測。

關(guān)鍵詞：ICP-OES；廢水；磷；MSF；內(nèi)標(biāo)

0 引言

目前，鉬酸銨分光光度法[2]是最常用的測定總磷的方法之一。但此方法所需試劑種類較多，步驟繁雜，易引起手工誤差。且需長時間接觸溶液，對分析人員的健康有一定的危害。流動注射法[3]實驗了自動化操作，但線性范圍較窄對于高濃度樣品無法快速分析。廢水水樣中總磷濃度差異懸殊，而ICP-OES法既可實驗自動化操作，其寬廣的線性也可對各種濃度的廢水快速分析。

檢測中，由于磷元素的譜線強度較弱，且存在較強的連續(xù)背景干擾和光譜干擾[1]，在普通模式下檢出限較高[1]，精密度低。本方法針對克服干擾方面進行研究，大幅度提升了測定總磷的準(zhǔn)確性和精密度，降低了檢出限。

1 主要儀器和試劑

1.電感耦合等體子體發(fā)射光譜儀：美國Perkin Elmer公司，Optima 8000。

2.孔式石墨消解儀：美國LabTech公司，ED-54。

3.超純水。

4.硝酸：優(yōu)級純。

5.高氯酸：優(yōu)級純。

6.硫酸：優(yōu)級純。

7.硫酸（1+399）：用硫酸（6）制得。

8.總磷儲備溶液：磷酸鹽磷標(biāo)準(zhǔn)樣品，濃度500mg/L，環(huán)境保護部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所，批號102814。

9.內(nèi)標(biāo)儲備溶液：鋯（Zr）標(biāo)準(zhǔn)樣品，濃度1000mg/L，國家有色金屬及電子材料分析測試中心。

10.內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液：用硫酸（7）稀釋內(nèi)標(biāo)（9）制得，鋯（Zr）濃度為5mg/L。

11.重金屬標(biāo)準(zhǔn)樣品：銅（Cu）、鉬（Mo）、鉻（Cr）、錳（Mn）、鐵（Fe）、鎳（Ni）、鈦（Ti）標(biāo)準(zhǔn)樣品，濃度1000mg/L，國家有色金屬及電子材料分析測試中心。

12.其它實驗室常用器皿。

2 儀器工作條件

2.1 儀器運行參數(shù)

射頻功率：1300W；等離子體氣流量：12L/min；輔助氣流量：0.2L/min；觀測方向：軸向；觀測距離：15mm；測定次數(shù)：6。

2.2 波長選擇

磷元素的測定波長通常有178.221nm，177.434nm，213.617nm，214.914nm四條。由于178.211nm與177.434nm屬于遠紫外區(qū)，在測定之前需要用氬氣或氮氣吹掃光路數(shù)小時才能正常使用，效率低下且成本高昂。有大量文獻指出[1]，213.617nm與214.914nm這兩條譜線很容易受到銅、鉬等金屬元素干擾產(chǎn)生光譜重疊，傳統(tǒng)的校正方法干擾系數(shù)法（IEC）難以校正部分重疊的光譜干擾，因此需要使用多元光譜擬合法（MSF）來校正連續(xù)背景和干擾光譜重疊。本文選用的譜線為213.617nm。

3 試驗步驟

3.1 樣品制備[2]

將采集后的樣品搖勻后，取25ml于50ml潔凈玻璃消解管中，加入2ml硝酸（4），靜置數(shù)分鐘至反應(yīng)平靜，放入孔式石墨消解儀中，于120℃加熱濃縮至10ml（如加熱過程中反應(yīng)劇烈或沸騰，須酌情降低加熱溫度）。取出稍冷后加入5ml硝酸（4），再于120℃加熱濃縮至10ml。取出冷卻至室溫，加入3ml高氯酸（5），于150℃加熱至冒濃厚白煙（視樣品反應(yīng)情況酌情調(diào)節(jié)溫度，加熱溫度范圍為140～200℃），然后蓋上回流專用蓋或小漏斗，150℃加熱回流半小時，取出稍冷。如消解完成后仍有殘渣，將該樣品過濾或離心。用硫酸（7）定容至標(biāo)線。同等方法用25ml純水做空白實驗。

3.2 標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)曲線制備

1.用硫酸（7）作為校準(zhǔn)曲線的空白點。

2.用硫酸（7）逐級稀釋總磷儲備溶液（8）至0.10mg/L，0.25mg/L，0.50mg/L，1.00mg/L，1.50mg/L，2.00mg/L，作為曲線校準(zhǔn)點。

3.3 干擾樣品制備

查詢Line Coincidence Tables for ICP-AES[5]得知，低濃度的銅、鉬即可對磷元素的213.617nm的譜線產(chǎn)生光譜干擾，而高濃度的錳、鉻、鐵、鎳、鈦等元素亦可能對磷元素213.617nm的譜線產(chǎn)生光譜干擾。而工業(yè)廢水尤其是污水廠及電鍍廠等排放口不可避免會排放出各種重金屬，所以制備了以下溶液做為干擾液：

1.銅干擾液：用硫酸（7）稀釋銅標(biāo)準(zhǔn)樣品（11）至1.00mg/L。

2.鉬干擾液：用硫酸（7）稀釋鉬標(biāo)準(zhǔn)樣品（11）至10.00mg/L。

3.錳、鉻、鐵、鎳、鈦干擾液：直接使用標(biāo)準(zhǔn)樣品（11）作為干擾液。

3.4 MSF模型建立

依次測定硫酸（7），2.00mg/L總磷標(biāo)準(zhǔn)樣品（3.2），干擾液（3.3）。在軟件MSF模式下，將剛才測定的硫酸（7）設(shè)為空白，2.00mg/L總磷標(biāo)準(zhǔn)樣品（3.2）設(shè)為待測物，干擾液均設(shè)為干擾。保存為分析方法。

3.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制與樣品分析

將內(nèi)標(biāo)進樣管插入內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液（10）中，將鋯（Zr）343.823nm譜線作為內(nèi)標(biāo)元素譜線校正物理粘度干擾。保存為方法。濃度從低到高依次分析標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)曲線（3.2）的各點，其相關(guān)系數(shù)優(yōu)于0.9999。然后分析經(jīng)步驟（3.1）制備的樣品。

記錄數(shù)據(jù)。

4 實驗結(jié)果

4.1 樣品測定結(jié)果

對6瓶上海市奉賢區(qū)某污水廠的排放口樣品進行分析，本方法與鉬酸銨分光光度法（GB11893-1989）同時進行實驗，結(jié)果見表2。

結(jié)果表明，本方法測定的結(jié)果與鉬酸銨分光光法測定結(jié)果無明顯差異，方法可靠。

4.2 加標(biāo)回收率測定

對樣品JW16217001001和JW16238001002加標(biāo)，結(jié)果如表1所示。

結(jié)果表明，本方法回收率符合檢測要求。

4.3 高濃度樣品的半定量和定量分析

對2瓶上海市奉賢區(qū)某污水廠的進水口樣品進行直接測定和稀釋后測定，然后對100mg/L總磷標(biāo)準(zhǔn)樣品進行直接測定，結(jié)果如表2。

結(jié)果表明，本方法直接測定超出曲線最高點數(shù)十倍的樣品時，仍能保持良好的線性，并可測得與已稀釋至曲線范圍內(nèi)的樣品濃度接近的值。這減少了樣品稀釋步驟，可根據(jù)稀釋前測得的濃度有目標(biāo)地直接將樣品稀釋至曲線范圍內(nèi)。在緊急情況下，亦可不經(jīng)稀釋快速得出數(shù)據(jù)。

4.4 檢出限測定

重復(fù)測定空白溶液7次，根據(jù)《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》[4]，取3.143倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差值為本方法的檢出限。本方法的檢出限為0.022mg/L，能滿足各類廢水的測定需求。

5 討論

1.若只需測定可溶性總磷，或者水樣中無顆粒物、懸浮物等不溶性物質(zhì)時，可不經(jīng)步驟（3.1）消解，直接測定水樣。

2.總磷保存所需用的硫酸粘度較大，會降低進樣速率，造成物理干擾。必須通過內(nèi)標(biāo)校正。內(nèi)標(biāo)元素除了本方法使用的鋯（Zr）之外，也可選用銠（Rh）、釔（Y）、銦（In）等作為內(nèi)標(biāo)元素。但必須事先確定樣品中幾乎不含有內(nèi)標(biāo)元素，且不能對待測元素產(chǎn)生光譜干擾。

3.由于實驗室環(huán)境變化、蠕動管的安裝、儀器自身使用情況等不確定因素都會造成少量的譜線漂移，每當(dāng)發(fā)現(xiàn)譜線有明顯漂移時，MSF模型都需要再按照步驟（3.4）重新建立。

6 結(jié)論

綜上所述，本方法測定廢水中的總磷操作簡便、快速，精密度高，結(jié)果準(zhǔn)確?？扇套詣踊僮?，試劑用量少，人工誤差小。與鉬酸銨法相比，批量檢測時工作效率更高。與流動注射法相比，可在不經(jīng)稀釋的情況下快速測得高濃度樣品的大致估值。本方法可以用于各類廢水的大批量測定。

參考文獻

[1] HJ776-2015，水質(zhì)32種元素的測定電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[S].

[2] GB11893-89，水質(zhì)總磷的測定鉬酸銨分光光度法[S].

[3] HJ670-2013，水質(zhì)磷酸鹽和總磷的測定連續(xù)流動-鉬酸銨分光光度法[S].

[4] HJ168-2010，環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則[S].