新型柱芳烴的合成自組裝及應用研究的新發(fā)展*

陳 琦

(寶雞文理學院化學化工學院，陜西寶雞 721013)

新型柱芳烴的合成自組裝及應用研究的新發(fā)展*

陳 琦

(寶雞文理學院化學化工學院，陜西寶雞 721013)

簡要介紹了柱芳烴的產生發(fā)展應用及結構特征。詳細介紹了：①新型柱芳烴的合成及應用；②新型柱芳烴的合成及在分析分離科學和材料科學中的應用；③新型柱芳烴的合成自組裝及應用。并對柱芳烴的發(fā)展進行了展望。

柱芳烴，合成，應用，自組裝

柱[n]芳烴(n=5，6，7，8，9，10)是由對苯二酚或對苯二酚醚通過亞甲基橋在苯環(huán)的對位連接而成的一類新型環(huán)狀低聚物，由于其是由芳環(huán)圍成的“柱”狀結構故俗名叫柱芳烴。在2008年Ogoshi和Nakamoto等首次合成并報導了柱芳烴的形成及結構，即柱芳烴是繼冠醚、環(huán)糊精、卟啉、杯芳烴及瓜環(huán)之后被發(fā)現(xiàn)的一類新型超分子大環(huán)主體化合物。由于柱芳烴同時兼?zhèn)淞硕喾N已有主體超分子大環(huán)化合物的結構特色和優(yōu)勢性能，如其在化學組成和性能上類似于杯芳烴；但由于其具有高度對稱的空間結構和空腔，它可以不經過復雜修飾就能夠識別特定結構的客體分子或金屬離子，它對于客體分子的識別能力又類似于葫蘆脲(又稱瓜環(huán))；且制備方便，提純簡單；由于其橋聯(lián)苯環(huán)結構兩側含有羥基等易修飾的位點，使其在化學修飾法方面又類似于環(huán)糊精。由于柱芳烴兼?zhèn)淞硕喾N超分子大環(huán)主體化合物的結構特征和優(yōu)勢的化學特性，因而使其在21世紀的熱點學科如生命科學、環(huán)境科學、納米科學、信息科學、能源科學、超分子化學、主客體化學、仿生學、分子機器、分子器件、分子識別、自組裝及熒光探測等領域有著廣闊的應用前景。不僅如此，其在經典學科如化學、生物化學、生物物理等領域也用途廣泛。同時在工業(yè)、農業(yè)、醫(yī)藥學及國防領域也有著潛在而重要的應用價值。由于柱芳烴研究的蓬勃發(fā)展，現(xiàn)已形成為一門新興的熱門邊緣學科——柱芳烴化學。

1 新型柱芳烴的合成及應用

1.1 柱[5]芳烴席夫堿、硫脲衍生物的合成及應用

柱芳烴作為具有獨特柱形對稱結構和優(yōu)良主客體化學性能的新一代超分子大環(huán)主體化合物，在超分子化學領域受到極大的關注。為此，揚州大學的韓瑩等人以功能化柱[5]芳烴為母體，經過簡單的反應，將具有良好配位性能的席夫堿基團(或硫脲基團)修飾到柱芳烴分子上，高效地合成了一系列柱[5]芳烴席夫堿(或者硫脲)衍生物，并通過核磁共振法、紫外光譜法研究了該系列晶體結構及其自組裝性質，對其陰離子或陽離子的識別也進行了考證[1]。該研究將在主客體化學、超分子化學、材料科學、分析分離科學及環(huán)境科學等領域得到應用。

1.2 新型柱芳烴衍生物的合成及其刺激響應性對主客體識別的影響

刺激響應性自組裝體系是近年來超分子化學研究的一個熱點，該體系能夠對外界環(huán)境中的微小變化產生快速的響應，致使其物理性能和化學性能發(fā)生明顯的變化。刺激響應性自組裝體系在藥物控釋、組織工程、吸附劑、化學和生物傳感器、物質分離、智能納米器件等多個領域具有潛在的應用價值。利用主客體相互作用構筑合成兩親分子是制備刺激響應性自組裝體系的一個重要方法。為此，浙江大學的黃飛鶴等人首先合成了三甘醇柱[7]芳烴，并利用三甘醇柱[7]芳烴和含偶氮苯季銨鹽基團的高分子合成構筑了超兩親側鏈型準聚輪烷，此準聚輪烷在水中自組裝形成了囊泡，這種納米結構同時具有光響應性和熱響應性，可用于小分子的控制釋放[2]。最近，他們還利用三甘醇柱[10]芳烴和末端帶有百草枯基團的聚 N-異丙基丙烯酰胺高分子構筑了一個兩親性[3]準輪烷，并利用該[3]準輪烷在水中自組裝制備了囊泡，這種囊泡結構具有獨特的雙溫敏性，因此可應用于小分子的控制與釋放[3-4]。該研究將在醫(yī)藥學、分析分離科學、化學和生物傳感器、智能納米材料等領域得到應用。

1.3 柱[5]芳烴的設計合成及對生物分子的仿生識別

分子識別是生命體活動的基本屬性之一，它貫穿于整個生命過程的始終，其對生命體系進程至關重要。如生物分子在導入到細胞內部的過程中，往往與胞膜外表面發(fā)生選擇性識別作用。因此構筑一種與生物體細胞膜相似的仿生環(huán)境模擬對生物分子的選擇性識別，對探究生命體的一些基本現(xiàn)象具有指導意義。由于柱芳烴具有易于衍生化和多識別位點等優(yōu)點，華中師范大學的李海兵等人以自己合成的柱[5]芳烴為平臺分子，設計合成了具有特定生物分子的柱[5]芳烴受體，又進一步構建了柱[5]芳烴界面，并對生物分子進行了選擇性識別[5]。該研究將在生命科學、生物化學、生物物理、仿生學、超分子化學及主客體化學的研究中得到應用。

1.4 功能化柱[5]芳烴的合成及應用

柱芳烴由于其高度的對稱性和剛性，故與客體分子表現(xiàn)出獨特的主客體絡合性能[6-7]。由于柱芳烴上的苯環(huán)易被修飾，因此被各種取代基修飾的柱芳烴具有各種特異的功能。為此，西北師范大學的陳進發(fā)等人合成了一種被2-巰基苯并噻唑修飾的功能化柱[5]芳烴，該功能化柱[5]芳烴可以高選擇性和高靈敏性識別 Fe3+。他們利用 H2PO4-對 Fe3+的絡合行為，還制備了基于柱[5]芳烴的熒光開關和分子鍵盤[8]。該研究將在分析分離科學、主客體化學、超分子化學、環(huán)境科學、分子機器、分子器件及熒光探針等領域得到應用。

2 新型柱芳烴的合成及在分析分離科學和材料科學中的應用

2.1 新型柱芳烴的合成及在分析分離材料上的應用

柱芳烴是新一代超分子大環(huán)主體分子，具有剛性結構和易于修飾的特點，因而引起了廣大科技工作者的廣泛關注。目前柱芳烴的研究工作正在朝著功能化的方向發(fā)展[9-12]。為此，華南理工大學的崔巍等人在近期合成了水溶性的含有兩個磷酸鹽的柱[5]芳烴，并發(fā)現(xiàn)其在水溶液中能選擇性地把二鹵代烴沉淀出來，但二醇等客體分子則無此現(xiàn)象，這種現(xiàn)象有望用于水溶液中二鹵代烴的分析和分離。此外，他們還將熒光發(fā)色團和柱芳烴結構引入到聚合物結構中，并合成出一類新型熒光柱芳烴聚合物探針。這類新型探針的鮮明特點是：柱芳烴自身的主客體識別能力可賦予柱芳烴聚合物特殊的分子識別能力，因而提高了其檢測選擇性；而熒光發(fā)色團賦予柱芳烴聚合物具有熒光發(fā)射功能，且提高了其檢測靈敏度[13]。該研究將在分析分離科學、材料科學、環(huán)境科學及熒光探針等領域得到應用。

2.2 一種新型功能化柱[5]芳烴的合成及在分析分離科學中的應用

柱芳烴作為新一代超分子大環(huán)主體化合物在分析分離科學中的應用越來越受到人們的關注[14]。為此，西北師范大學的程曉斌等人設計合成了一種新型的共聚柱[5]芳烴(PF5)，它可以通過自包結產生強烈的藍色熒光，并能作為對Fe3+和F-的連續(xù)傳感器，而且在水相中對Fe3+和F-有高的靈敏性和專一選擇性。當把Fe3+加入到PF5的溶液中，溶液藍色熒光猝滅，而當加入F-時，溶液藍色熒光恢復。其中在檢測Fe3+和F-的過程中，常見的其它陽離子和陰離子對其均無干擾。此外，他們還制備了基于傳感器PF5的檢測性試紙。并且，PR5還可以連續(xù)性檢測自來水中的Fe3+和牙膏中的F-[15]。該研究將在環(huán)境科學、生命科學、分析分離科學、材料科學中得到應用。

3 新型柱芳烴的合成自組裝及應用

3.1 甲氧基柱[5]芳烴通過主客體作用與一系列苯并唑類自組裝合成及應用

柱芳烴通過主客體作用高選擇性的自組裝絡合行為一直是主客體化學和超分子化學領域研究的熱點。為此，西北師范大學的程曉斌等人以自己合成的甲氧基柱[5]芳烴和 6 種苯并唑類客體化合物作用，成功地構筑了一種主客體系統(tǒng)。他們通過主客體相互作用和運用不同的方法進行表征：包括高分辨質譜、一維核磁和二維核磁。這種系列主客體系統(tǒng)的成功構建是通過雜環(huán)化合物穿入到柱[5]芳烴的空腔中形成了夾心型結構來實現(xiàn)的。有趣的是，對于同一個主體分子，6個苯并唑類化合物均能與其形成穩(wěn)定的絡合物。另外，添加客體化合物能導致化合物熒光強度有很大的變化，這更進一步支持和說明了基于超分子中性自組裝行為是通過主客體相互作用來完成的[16]。該研究將在超分子化學、主客體化學及熒光探針等領域得到應用。

3.2 吩嗪衍生物與柱[5]芳烴的超分子定向自組裝及應用

由于吩嗪衍生物具有較好的熒光性質，故西北師范大學的梁國艷等人對這類長鏈吩嗪衍生物及類似結構的苯并咪唑衍生物跟乙氧基取代柱[5]芳烴(EtP5A)的定向穿梭進行了相關研究分析。通過核磁滴定、二維核磁及熒光滴定實驗分析得出，該類化合物從苯環(huán)密集部位由π···π堆積作用而定向地穿入柱芳烴的空腔，再隨著柱芳烴密度的增加，該類化合物的烷基鏈慢慢地進入空腔，從而達到分子水平上的定向穿梭自組裝，最終得到兩種新合成的準輪烷結構。研究表明，柱芳烴在分子運動中的應用是不言而喻的，而且吩嗪的熒光性質可以在分子器件、分子運動領域有廣闊的發(fā)展前景[17]。該研究將在主客體化學、超分子化學、分子器件、分子機器、熒光探針及材料科學領域得到應用。

綜上所述，植根深遠的柱芳烴化學在上述眾多領域應用廣泛，且無處不有。即蓬勃發(fā)展的柱芳烴促進了眾多新學科的形成和發(fā)展，它們相互促進、相得益彰。但由于柱[n]芳烴的研究畢竟起步較晚，目前還處在合成、應用、分子識別和分子自組裝的初級階段，未來的研究領域將會擴展到以下幾個方面：①通過模板法或空間位阻效應來合成尺寸更大的柱芳烴分子如柱[7-10]芳烴等；②復雜的手性柱芳烴衍生物的設計合成以及分子識別和在手性催化中的應用；③基于柱芳烴有機納米管、線的組裝合成及應用；④利用分子組裝來構筑復雜的超分子聚合物并研究其應用；⑤柱[5]芳烴人工跨膜質子通道的組裝研究及生物功能開發(fā)；⑥柱芳烴在藥物傳輸及釋放領域的應用；⑦基于柱芳烴的機械互鎖型分子的構筑并開發(fā)其在分子電子學、納米藥物學和納米等離子體電子學等領域的應用。我們堅信，隨著人們研究的進一步深入，會有更多奇特復雜的柱芳烴及其衍生物被合成，也會有更多獨特且優(yōu)良的性能被開發(fā)出來，從而促進柱芳烴在化學、生命科學、生物化學、仿生學、材料科學、環(huán)境科學、能源科學、納米科學、信息科學等領域的重要應用，并造福人類。

[1] 韓瑩，殷昌波，霍桂飛，等.柱[5]芳烴席夫堿、硫脲衍生物的合成與性能研究[C]∥全國第十八屆大環(huán)化學暨第十屆超分子化學學術討論會論文集.長沙：湖南師范大學，2016：35-36.

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[5] 李海兵.柱[5]芳烴的設計合成及對生物分子的仿生識別[C]∥全國第十八屆大環(huán)化學暨第十屆超分子化學學術討論會論文集.長沙：湖南師范大學，2016：58-59.

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[16] 程曉斌，鄭峰，魏太保.甲氧基柱[5]芳烴通過主客體作用高選擇性絡合苯并唑類化合物[C]∥全國第十八屆大環(huán)化學暨第十屆超分子化學學術討論會論文集.長沙：湖南師范大學，2016：348-349.

[17] 梁國艷，吳貴淵，林奇，等.一類吩嗪衍生物與柱[5]芳烴的超分子定向自組裝[C]∥全國第十八屆大環(huán)化學暨第十屆超分子化學學術討論會論文集.長沙：湖南師范大學，2016：329-330.

Recent Research Progress on Synthesis，Self-assembly and Applications of New Pillar[n]arene

CHEN Qi

(Chemistry & Chemical Engineering Department，Baoji University of Arts and Sciences，Baoji 721013，Shaanxi，China)

The generation，development，applications，and structure features of pillar[n]arene were briefly introduced in this paper. Emphases were put on from three parts：①synthesis and applications of new pillar[n]arenes；②synthesis and applications of new pillar[n]arenes in separation science and material science；③self-assembly of new pillar[n]arene and its applications. Future developments of pillar[n]arene were prospected in the end.

pillar[n]arene，synthesis，application，self-assembly

陜西省重點實驗室科研計劃項目(2010JS067)；陜西省教育廳自然科學基金資助課題(04JK147)；寶雞文理學院自然科學基金資助課題(zk12014)

TQ 241.49