煤化工行業(yè)中的低溫甲醇洗技術(shù)

金秀明

(陽煤豐喜肥業(yè)(集團)有限責任公司 ， 山西 運城 044000)

0 前言

低溫甲醇洗是一種利用甲醇在低溫條件下，對CO2、H2S、COS等酸性氣具有優(yōu)異的選擇吸收特性，實現(xiàn)對酸性氣組分同步或分段脫除的氣體凈化技術(shù)，該技術(shù)屬于物理吸收和解吸過程，不涉及任何化學反應(yīng)，具有吸收能力強、選擇性突出、吸收劑廉價易得、能耗低、工藝運行穩(wěn)定等特點[1]。

低溫甲醇洗的首套工業(yè)化裝置由魯奇公司于1954年在南非薩索爾公司建成，而國內(nèi)對低溫甲醇洗技術(shù)的研究開始于20世紀70年代，與煤化工產(chǎn)業(yè)的發(fā)展基本同步，經(jīng)過多年的理論探索和實踐，在石油化工、煤化工、化肥工業(yè)等領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用，尤其在煤化工領(lǐng)域已經(jīng)成為一種適合我國煤多油少的資源結(jié)構(gòu)，且具有競爭力的氣體凈化技術(shù)[2]。

本文從工藝原理、工藝流程、工藝特點、常見運行問題和在煤化工行業(yè)的應(yīng)用等方面對低溫甲醇洗技術(shù)進行綜述，以期為同行提供借鑒。

1 低溫甲醇洗技術(shù)概述

1.1 工藝原理

低溫甲醇洗是利用甲醇對CO2、H2S等酸性氣體的溶解度較高，而對CO、H2等有效氣組分的溶解度較低，且對雜質(zhì)組分選擇性較好的特性，在低溫和高壓條件下完成吸收，在高溫和低壓條件下完成解吸，從而實現(xiàn)對原料氣中酸性和雜質(zhì)組分脫除的目的，其吸收過程遵循修正后的亨利定律[3-4]。

低溫甲醇洗技術(shù)對酸性氣脫除的效果受溫度、壓力、甲醇循環(huán)量、甲醇質(zhì)量等因素的影響。酸性氣在甲醇中的溶解度隨溫度的升高而降低，所以在實際運行中，在盡量減少綜合能耗的前提下，盡量降低甲醇的溫度，可有效提高酸性氣的脫除率。提高吸收過程的壓力，可增加酸性氣組分的分壓，從而提高吸收的推動力和速率，同時可增加甲醇對酸性氣的吸收能力，所以在實際運行中，適當提高吸收壓力，可有效改善原料氣的凈化效果。在一定的溫度和壓力條件下，適當增加甲醇循環(huán)量，可降低氣液比，使氣液兩相充分接觸，增強傳質(zhì)效果，從而提高凈化效果。

甲醇中的水分、硫化物和其它雜質(zhì)含量過高，會極大地降低甲醇的吸收能力，如果甲醇的含水量達5%，則其對CO2的吸收能力將降低15%以上。另外一些以焦爐氣為原料的工藝，如果不能將焦爐氣中的苯、萘有效脫除，這些雜質(zhì)會在低溫甲醇洗系統(tǒng)中逐漸累積，不但會使甲醇的純度逐步降低，影響其吸收效果，還會結(jié)晶析出，堵塞塔盤和機泵濾網(wǎng)，嚴重時會造成緊急停車。

1.2 工藝流程

目前國內(nèi)應(yīng)用較多的有林德工藝、魯奇工藝和大連理工工藝，三種工藝在流程方面大同小異，均包括酸性氣的高壓低溫吸收、低壓高溫解吸和甲醇的再生等主要工序。本文以魯奇工藝為例，介紹低溫甲醇洗的工藝流程[5]。

1.2.1 原料氣的冷卻降溫

從前工段送來的原料氣與凈化氣、CO2產(chǎn)品氣、閃蒸氣換熱后，再經(jīng)氨冷卻器冷卻，溫度可降至8～12 ℃。

1.2.2 原料氣中H2S的脫除

經(jīng)冷卻降溫后的原料氣從H2S吸收塔底部進入預(yù)洗段，除去HCN、NH3、石腦油和少量的H2S、COS等雜質(zhì)后，進入H2S吸收塔上段，進一步脫除H2S、COS后從塔頂送出。

1.2.3 原料氣中CO2的脫除

從H2S吸收塔頂部送出的脫硫氣進入CO2吸收塔底部，經(jīng)過粗洗、主洗、精洗逆流洗滌，脫除CO2組分后，凈化氣從CO2吸收塔頂送出。

1.2.4 有效氣再生

甲醇在上述兩塔中吸收CO2和H2S后，從各段收液槽送出，經(jīng)過氨冷器冷卻后，送至中壓閃蒸塔上下兩段，分別閃蒸，以去除部分二氧化碳及溶解的有價值的氫氣和一氧化碳，以便回收利用。

1.2.5 CO2解吸

經(jīng)有效氣再生后的甲醇從中壓閃蒸塔上下兩段分別送出至氣提/ CO2解吸塔，在此，一部分甲醇降壓解吸出純凈的CO2產(chǎn)品氣，送往后工段，另一部分甲醇降壓閃蒸并經(jīng)過N2氣提出大部分的CO2和H2S，經(jīng)過冷甲醇再吸收，CO2和N2的混合氣體成為尾氣，送往尾氣洗滌塔。

1.2.6 甲醇的熱再生

從氣提/CO2解吸塔中送出的甲醇，經(jīng)回收冷量后送至熱再生塔，加熱至95 ℃以上，將甲醇中殘留的酸性氣全部釋放，成為純凈的甲醇，經(jīng)冷卻后送回H2S吸收塔。

1.2.7 甲醇脫水

熱再生不能完全脫除甲醇中的水，所以熱再生塔中的小部分甲醇被送至甲醇/水分餾塔進行分餾，脫除其中的大部分水(控制水含量<1%)，而塔頂?shù)募状颊魵馑腿霟嵩偕鳛镠2S的氣提介質(zhì)。

1.2.8 尾氣洗滌

在熱再吸收塔中產(chǎn)生的尾氣，經(jīng)過回收冷量后，送入尾氣洗滌塔中，用脫鹽水洗滌其中夾帶的甲醇，洗滌后的尾氣放空至大氣中。

1.3 工藝特點

作為一種典型的物理吸收方法，低溫甲醇洗技術(shù)具有以下特點[6]。

1.3.1 凈化效果好

甲醇對硫化物的脫除能力遠高于傳統(tǒng)的濕法和干法脫硫，每升凈化氣中的總硫可脫除至0.1 L以下。

1.3.2 吸收選擇性強

甲醇可對CO2、H2S、 COS等酸性氣進行高度選擇性吸收，解吸出的CO2純度高(98.5 %以上)，可滿足尿素生產(chǎn)的要求，尾氣中的H2S可采用克勞斯法或接觸法回收，副產(chǎn)硫黃或硫酸(93 %以上)。

1.3.3 運行穩(wěn)定

甲醇具有良好的化學和熱穩(wěn)定性，在吸收和解吸過程中不起泡，工藝運行穩(wěn)定。

1.3.4 運行成本低

溶劑甲醇價格低廉，吸收過程在低溫下進行，可有效降低循環(huán)量，且再生用蒸汽量小，整體運行費用低。

1.3.5 前期投資低

甲醇為中性，腐蝕性低，對設(shè)備、管道無特殊材質(zhì)要求，前期投資低。雖然低溫甲醇洗技術(shù)具有上述諸多優(yōu)點，但仍存在一定的不足之處。例如，工藝路線較長，再生復雜，不易操作和維修，另外甲醇揮發(fā)性強，毒性較大，易于損害人的呼吸道黏膜和視力，需隨時發(fā)現(xiàn)和處理系統(tǒng)漏點。

2 常見問題及處置措施

2.1 凈化氣總硫超標

凈化氣總硫超標會導致后工段觸媒中毒和設(shè)備的腐蝕。其主要原因有：①甲醇循環(huán)量過低；②甲醇再生效果不佳；③水分或其他雜質(zhì)在甲醇中累積，造成甲醇純度降低；④甲醇吸收溫度偏高；⑤設(shè)備內(nèi)漏等[7]。在實際運行中，可通過以下措施控制總硫含量：①適度加大熱再生塔和甲醇/水分餾塔負荷，同時根據(jù)甲醇純度，進行排放和置換，以保證甲醇質(zhì)量；②合理調(diào)整甲醇循環(huán)量和吸收溫度；③保證氣提氮量；④適度減小酸性氣提量；⑤防止原料氣/凈化氣換熱器泄漏等措施。可將凈化氣中總硫含量控制在指標(≤1 mg/Nm3)范圍內(nèi)。

2.2 貧甲醇水含量超標

貧甲醇水含量超標，會使甲醇吸收能力降低，使凈化氣中酸性氣含量超標，造成貧甲醇水含量超標的原因主要有：①全系統(tǒng)干燥不合格；②甲醇/水分餾塔運行不穩(wěn)定；③變換氣中水含量高；④新鮮甲醇水含量高；⑤換熱器內(nèi)漏等[8]。在實際運行中，可通過以下措施控制水含量：①系統(tǒng)原始開車或長期停車(排凈甲醇)后開車前，用氮氣將系統(tǒng)徹底吹掃、干燥；②停車后，甲醇徹底再生；③穩(wěn)定運行甲醇/水分餾塔；④根據(jù)實際情況進行排醇置換；⑤預(yù)防換熱器泄漏；⑥保證補入系統(tǒng)的新鮮甲醇中水含量不超標等措施，將貧甲醇水含量控制在指標(≤ 1.5%)范圍內(nèi)。

2.3 CO2產(chǎn)品氣氣量不足

造成CO2產(chǎn)品氣氣量不足的原因主要來自工藝操作方面：①中壓閃蒸塔壓力控制偏低，造成部分CO2在此閃蒸出系統(tǒng)并放空；②H2S吸收塔上段主洗甲醇量控制偏大，導致酸性氣中CO2含量升高[9]。在實際運行中，可通過以下措施保證CO2產(chǎn)品含氣量：①適度減少H2S吸收塔上段主洗甲醇量；②在保證凈化氣總硫及CO2含量不超標的前提下，適度增加CO2吸收塔甲醇量，降低中壓閃蒸塔一段再吸收量；③適當提高中壓閃蒸壓力等。

2.4 甲醇消耗量偏高

低溫甲醇洗運行中的甲醇損耗主要來自：①凈化氣、CO2產(chǎn)品氣、尾氣攜帶；②甲醇/水分離塔排污帶走的甲醇；③甲醇熱再生塔回流液罐排放帶走的甲醇；④裝置跑冒滴漏等[10]。在實際運行中可通過以下措施降低甲醇消耗：①適當提高吸收壓力，降低吸收溫度；②根據(jù)原料氣量和具體概況及時調(diào)節(jié)甲醇循環(huán)量；③消除裝置跑冒滴漏；④回收含醇廢水中的甲醇等。

2.5 甲醇熱再生塔積垢

系統(tǒng)長期運行后，甲醇中的粉塵、焦油等雜質(zhì)逐漸積累，導致甲醇熱再生塔積垢，影響甲醇的再生效果，降低甲醇的吸收能力[11]。在實際運行中，可根據(jù)結(jié)垢程度和垢成分，用不同的復合清洗劑對甲醇熱再生塔進行熱清洗，達到除垢的目的。

3 低溫甲醇洗在煤化工行業(yè)中的應(yīng)用

3.1 煤制甲醇

甲醇是一種重要的基本有機原料，主要用于生產(chǎn)甲醛，同時也是氯甲烷、甲胺和乙酸、乙烯、丙烯等有機產(chǎn)品的原料，其剛性需求有增無減。隨著原油價格的不斷攀升，煤制甲醇逐漸成為適合我國煤多油少資源結(jié)構(gòu)的主要制造方法，在過去的10年中，陸續(xù)有大型煤制甲醇項目建成投產(chǎn)。

兗州煤業(yè)榆林能化有限公司年產(chǎn)60萬t甲醇項目，以煤為原料，采用GE水煤漿加壓氣化技術(shù)制得原料氣，經(jīng)部分耐硫變換，再通過魯奇低溫甲醇洗技術(shù)脫除變換氣中的H2S、CO2、COS等組分[12]。酸性氣中的H2S采用荷蘭荷豐公司的超級克勞斯技術(shù)進行回收，副產(chǎn)硫黃，工藝運行穩(wěn)定，凈化氣總硫含量低至0.1×10-6，CO2控制在20×10-6以下。

3.2 煤制合成氨

合成氨是一種在國民經(jīng)濟中占有重要地位的無機化工產(chǎn)品，大部分用于制造尿素、 硝酸銨、 磷酸銨、 氯化銨化肥，另外，聚氨酯、 聚酰胺纖維和丁腈橡膠等都需直接以氨為原料，隨著不斷提高的市場需求，煤制合成氨成為煤化工行業(yè)的熱點。

陽煤豐喜泉稷能源有限公司，以煤和焦爐氣為原料，年產(chǎn)30萬t合成氨、52萬t尿素、6.3萬t LNG項目，采用了水煤漿加壓氣化、等溫變換、低溫甲醇洗、液氮洗、低壓氨合成、CO2氣提等技術(shù)。

其中低溫甲醇洗采用魯奇9塔流程，設(shè)計處理氣量178 414 Nm3/h，系統(tǒng)壓力3.2 MPa，凈化氣總硫控制在0.1×10-6以下，CO2控制在20×10-6以下，CO2產(chǎn)品氣純度控制在98.5 %以上，酸性氣中的H2S采用 ECOSA?濕法硫酸技術(shù)進行回收，副產(chǎn)硫酸，目前工藝運行穩(wěn)定。

3.3 煤制天然氣

我國資源結(jié)構(gòu)最主要的特點是煤多、缺油、少氣。沿海三大經(jīng)濟帶對天然氣需求巨大，且日益增長，而新疆、內(nèi)蒙古等地蘊藏著豐富的煤炭資源，但運輸費用極高，因此煤制天然氣，成為一項重要的戰(zhàn)略選擇。

煤制天然氣有兩種方法，即一步法(以煤為原料直接合成甲烷)和兩步法(先將煤轉(zhuǎn)化成主要成分為H2和CO的合成氣，然后再進行甲烷化)[13]。世界最大單體煤制氣項目，新疆伊犁新天煤化工有限責任公司年產(chǎn)20億m3煤制天然氣項目于2017年6月16日開始試生產(chǎn)，該項目凈化單元采用了林德低溫甲醇洗工藝，凈化氣中H2+CO+CH4物質(zhì)的量分數(shù)達到99.2 %以上，CO2物質(zhì)的量分數(shù)為1.5 %以下，H2S+COS物質(zhì)的量分數(shù)為0.1×10-6以下。

3.4 煤制乙二醇

乙二醇是一種重要的有機原料，主要用于生產(chǎn)聚酯纖維、不飽和聚酯樹脂、防凍劑、潤滑劑、增塑劑等。我國是全世界最大的乙二醇消費國，尤其是隨著聚酯產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展，目前的乙二醇產(chǎn)能已遠不能滿足日漸增長的需求，而煤制乙二醇技術(shù)則特別適合我國缺油、少氣、煤炭資源豐富的特點。

山西權(quán)昇實業(yè)有限公司年產(chǎn)120萬t合成氣制乙二醇項目，以煤為原料，采用氣流床純氧粉煤加壓氣化工藝生產(chǎn)粗合成氣，通過部分變換、低溫甲醇洗、深冷、變壓吸附分離等技術(shù)對粗合成氣進行凈化與分離，得到高純度的CO和H2，然后采用CO與亞硝酸甲酯偶聯(lián)法生產(chǎn)草酸二甲酯，草酸二甲酯經(jīng)加氫后制得乙二醇。該項目一期建設(shè)規(guī)模為年產(chǎn)40萬t乙二醇，計劃于2018年6月投產(chǎn)。

4 結(jié)束語

相對于傳統(tǒng)的脫硫、脫碳工藝，低溫甲醇洗技術(shù)在氣體凈化效果和節(jié)能降耗方面具有許多優(yōu)勢。我國對低溫甲醇洗工藝的研究工作開始于20世紀70年代，經(jīng)過長期不懈的努力研究、探索和實踐，取得了較大的成果，部分工藝技術(shù)和設(shè)備已國產(chǎn)化，并且在不斷完善，但仍局限于小型化工裝置，在大型以上煤化工裝置中，仍以工藝成熟的德國林德和魯奇工藝居多，直接進行技術(shù)引進，不僅費用高，且無法獲得工藝包和關(guān)鍵設(shè)備制造技術(shù)。

隨著煤化工行業(yè)的進一步發(fā)展，開發(fā)具有獨立自主知識產(chǎn)權(quán)和國際先進性的大型低溫甲醇洗技術(shù)已迫在眉睫，相信在企業(yè)、高校、科研院所的共同努力下，定能開發(fā)出適合我國國情的大型低溫甲醇洗技術(shù)。

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