場作用下聚丙烯的結構與性能研究進展

， ，

(神華寧煤集團煤制油化工研發(fā)中心，寧夏銀川 750411)

專論與綜述

場作用下聚丙烯的結構與性能研究進展

黃河，李磊，田廣華

(神華寧煤集團煤制油化工研發(fā)中心，寧夏銀川 750411)

聚丙烯制品的性能不僅取決于聚丙烯自身的性質，還受加工條件的影響。成型加工過程中的壓力、溫度、應力等會對聚丙烯的結晶行為產生影響，改變晶體結構、大小、結晶速度等，進而影響制品的性能。該文從前人的研究工作出發(fā)，討論了壓力、溫度、剪切應力等場作用下聚丙烯的結構與性能。

聚丙烯，結構與性能，溫度，壓力，剪切應力，結晶行為

聚丙烯材料具有力學性能優(yōu)良、熱穩(wěn)定性高、加工性能優(yōu)異、結晶度可調范圍大、抗腐蝕性能好、價格低廉、并且可以循環(huán)利用等優(yōu)點，被廣泛應用于工業(yè)、農業(yè)、建筑、醫(yī)療衛(wèi)生、軍事科技、日常生活等各個領域[1]。聚丙烯產品的性能除了依賴于樹脂基體的性質外，還在很大程度上取決于其加工條件，如溫度、壓力、應力等。對聚丙烯材料而言，即使鏈結構相同，如果外場加工條件不同，其成型制品的使用性能也可能存在很大差異。如結晶取向程度不同直接影響纖維的拉伸強度；球晶大小不同對塑料制品的韌性有很大影響等。隨著加工條件改變，聚丙烯會形成不同的聚集態(tài)結構，進而影響最終產品的性能。因此，深入了解不同場作用下聚丙烯結構與性能的關系，對調整加工成型條件，揚長避短充分發(fā)揮聚丙烯材料性能具有重要的意義。本文將從壓力、溫度、剪切應力等方面討論場作用下聚丙烯的結構與性能。

1 高壓下聚丙烯的結構與性能

高壓會對聚合物的結構性能產生明顯的影響。Bridgman[2]是第一位報道結晶性聚合物在高壓下的力學行為的研究人員，他測量了3種不同分子量的聚乙烯在室溫和3.0GPa下的壓縮性。其后，科學工作者主要針對PE、聚三氟氯乙烯(PCTFE)和聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)等材料，在常壓至1.0GPa下對其結晶結構、形態(tài)、機理及結晶動力學等方面進行研究。

Hasegawa等[3]對拉伸后的γ相聚丙烯(拉伸比為500%～800%)進行高壓熱處理(450MPa，220℃)發(fā)現(xiàn)得到的并不是取向的γ相，而是α相。他們還發(fā)現(xiàn)間規(guī)聚丙烯(s-PP)在450MPa下從熔體中結晶得到的樣品的X射線衍射花樣完全不同于已發(fā)現(xiàn)的s-PP的兩種晶相(分子構象分別為4/1螺旋和平面鋸齒型)的衍射花樣，可能預示一種新晶相的出現(xiàn)。

1995年，黃銳等[4]發(fā)現(xiàn)隨結晶壓力增加至0.75GPa，聚丙烯的晶型由常壓下的α晶型轉變?yōu)棣镁停Y晶當壓力進一步升高至1.21GPa時，結晶試樣的晶型又由γ晶型轉變?yōu)棣辆?，當結晶壓力升高到2.0GPa以上時，得到具有高度透明和較低密度的試樣。DSC和WAXD進一步分析表明此高度透明試樣的晶體具有一種新的晶型結構。1998年，傅強等[5]報道聚丙烯在0.77GPa、250℃下熔體結晶獲得了γ晶型，并研究了熱作用下γ晶型向α晶型轉變的過程和機理。他們發(fā)現(xiàn)γ晶型在遠低于其熔點的140℃轉變開始，155℃完全向α晶型轉變，而不是γ晶型熔融再結晶形成α晶型，即這是一種固-固轉變。且這種γ-α轉變受升溫速率的影響很大，γ-α晶型轉變只發(fā)生在較低的升溫速率(5℃/min)，在高的升溫速率下(10℃/min和20℃/min)，不發(fā)生γ-α晶型轉變。

2000年，Brucato等[6]利用最近發(fā)展起來的一種新設備來研究聚丙烯在壓力和快速冷卻的條件下的結晶行為，結果表明聚丙烯在壓力下快速冷卻結晶后密度變小，而且密度對冷卻速率的依賴性隨著壓力的升高而減小；壓力對聚丙烯α相的結晶動力學產生負面影響。Angelloz等[7]報道等規(guī)聚丙烯在200MPa～250MPa壓力下等溫結晶可以獲得完全的γ晶相，并利用Hoffman-Weeks公式評估了壓力對聚丙烯平衡熔點的影響，考慮到壓力對平衡熔點和彌散過程的影響，利用修正的Hoffman-Lauritzen理論研究了結晶時間，結果表明PP結晶生長區(qū)域Ⅱ(regime Ⅱ)到區(qū)域Ⅲ(regime Ⅲ)的轉變經歷53.7℃的過冷度。

2002年，Carrubba等[8]研究聚丙烯結晶過程中壓力和冷卻速率對其密度、微觀硬度等性能的影響。結果表明，隨著結晶壓力的升高，在0.01℃/s～20℃/s的冷卻速率范圍內聚丙烯高壓結晶導致密度和微觀硬度降低。2003年，Paukszta等[9]研究兩種β成核劑(triphenodithiazine和E3B)對聚丙烯壓力下結晶行為的影響。結果表明，未加成核劑的聚丙烯結晶僅形成單斜晶相；而在未加壓力情況下，含有β成核劑三酚二噻嗪和E3B的聚丙烯結晶后分別形成50%和80%的六方晶相；聚丙烯在壓力下結晶，減小了六方晶相的含量，從而表明壓力抑制β成核劑的成核能力。

2004年，Kompaniets等[10]通過GPC和DSC研究了壓力(1GPa、2GPa、5GPa三個壓力)和剪切形變對聚丙烯降解行為的影響。結果表明，數均分子量和重均分子量隨著剪切形變增大而減小；熔融溫度隨著數均分子量減小而減小。2007年，Pantani等[11]研究了注射成型過程中保壓壓力對聚丙烯的形態(tài)結構的影響，并通過計算機模擬軟件模擬了注射成型實驗。結果表明，增大保壓時間，聚丙烯樣品分子取向程度增加，模擬分析認為這是由于較高壓力導致聚丙烯分子鏈松弛時間增大所致。

2008年，Misra等[12]研究了壓力和黏土對聚丙烯的球晶結構、相轉變以及斷裂行為的影響。結果表明，聚丙烯球晶尺寸和形態(tài)是結晶壓力的函數；在恒定的壓力下，引入黏土使聚丙烯的球晶尺寸從155μm減小到19μm；在0.1MPa～59MPa之間，聚丙烯/黏土體系中的γ相具有相似的形態(tài)。增加結晶壓力使純聚丙烯的形變過程從銀紋化轉變?yōu)槔w維化，而對含有4%(質量分數)黏土的聚丙烯/黏土體系，升高結晶壓力增強了纖維化的形變趨勢。2010年，Misra等[13]研究了聚丙烯/黏土體系在0.1MPa～150MPa壓力范圍內的壓力誘導結晶過程中的結構、相演變規(guī)律以及力學性能。作者們發(fā)現(xiàn)：黏土改變了聚丙烯α晶體和γ晶體的形貌結構，而且黏土在常壓下可以促進聚丙烯γ相的形成和穩(wěn)定，黏土的引入還可以提高聚丙烯α晶體和γ晶體的平衡熔點。γ晶體在黏土片層表面發(fā)生了取向附生增長，從而提高了聚丙烯與黏土之間的粘附作用或界面物理連接，最終提高了韌性。

2 溫度對聚丙烯結構與性能的影響

加工過程中的溫度或者說是熱歷史會對聚丙烯的結晶性能產生重大影響，并因而影響產品的性能。

田野菲[14]等對比了兩種熱歷史不同的樣品在相同的熱處理條件下的微結構變化以及相應的力學性能變化，以此來研究熱歷史對于β晶型等規(guī)聚丙烯結構與性能的影響。力學性能測試表明，分步結晶樣品的拉伸強度略有提高，退火樣品的沖擊韌性有一定提高。結構研究發(fā)現(xiàn)，在120℃下熱處理30min后，分步結晶樣品的α松弛峰向高溫方向移動，而退火樣品的α松弛峰向低溫方向移動。因為等規(guī)聚丙烯的α松弛一般對應于受限非晶區(qū)(Rigid amorphous fraction，RAF )的鏈段重排，結合紅外數據所以可以推論熱處理過程中分步結晶樣品的RAF區(qū)減少，而退火樣品的RAF區(qū)增加。這可能是由于在120℃ 下熱處理時，分步結晶樣品主要表現(xiàn)為RAF區(qū)的減少，以及晶片的增厚，從而增加了材料剛性提高了拉伸強度；退火樣品則表現(xiàn)為RAF區(qū)的增強，晶片結構變化不大。增加的RAF區(qū)中存在的缺陷結構有利于沖擊能量的吸收，從而導致退火樣品的韌性提高。

與等規(guī)聚丙烯相比，熱歷史的影響在抗沖聚丙烯(ICP)的加工過程中尤其明顯。因為抗沖聚丙烯主要由等規(guī)聚丙烯(iPP)、乙丙無規(guī)共聚物(EPR)和少量可結晶的乙丙嵌段共聚物(E-b-P)構成，且分散相呈球形粒子或海島形貌分散在聚丙烯基體中。而抗沖聚丙烯中分散相的分布及形態(tài)又決定了其性能。在實際的生產加工中，聚丙烯樹脂必須首先被加熱至熔融態(tài)，然后經歷剪切、拉伸等流場作用，最后再冷卻降至室溫。對于抗沖聚丙烯這類具有復雜相結構的聚合物，加工過程中經歷的熱歷史對其最終相結構的形成有很大影響，并最終影響抗沖聚丙烯的宏觀性能。

Feng等人[15]觀察到一種商用乙丙嵌斷共聚物在溶體退火條件下會發(fā)生明顯的相粗化，且分散相尺寸與退火時間之間符合d～t1/3關系。Shangguan[16]等人發(fā)現(xiàn)溶體退火對抗沖聚丙烯相形貌有顯著影響，隨著退火時間的延長體系會呈現(xiàn)雙連續(xù)相結構以及相反轉的“海島”相結構。

田野菲等[17]將抗沖聚丙烯樣品在200℃下進行退火，以研究不同退火時間對抗沖聚丙烯的形貌和性能的影響。結果表明隨著退火時間增長，抗沖聚丙烯分散相尺寸逐漸增大，未經退火的樣品分散相尺寸約為2μm～3μm，當退火時間延長至120min時，分散相的尺寸增加到約10μm。退火過程中，由于相形貌的演化，抗沖聚丙烯的力學性能也會發(fā)生相應的變化?？箾_聚丙烯的沖擊強度和拉伸斷裂伸長率在分散相粗化過程中都會逐漸下降，隨著退火時間的延長，沖擊強度和拉伸斷裂伸長率的下降也更明顯。對比兩種牌號的抗沖聚丙烯樣品，發(fā)現(xiàn)沖擊強度和拉伸斷裂伸長率的下降趨勢與分散相尺寸的增大趨勢一致。其中ICP-1的粗化過程發(fā)生更快程度也更大，反映到力學性能上，ICP-1的韌性下降也更加明顯；反之ICP-2的韌性在退火過程中則表現(xiàn)出相對更好穩(wěn)定性。與韌性在退火過程中的顯著下降不同，兩種抗沖聚丙烯的拉伸強度在退火過程中都幾乎保持不變。這主要是因為，對于半晶性聚合物，材料的韌性主要受無規(guī)區(qū)結構的影響，對于抗沖聚丙烯而言就是分散相結構。所以退火過程中分散相尺寸的逐漸增大就會導致韌性的明顯下降。但材料的拉伸強度則主要受晶區(qū)結構的影響，實驗證明退火過程中抗沖聚丙烯的晶區(qū)結構幾乎沒有變化，因此抗沖聚丙烯的拉伸強度在退火處理下也幾乎保持不變。

3 剪切應力對聚丙烯結構性能的影響

剪切應力對聚丙稀結晶行為的影響一般可以歸結為三個方面：一是對結晶速率的顯著加速作用，即剪切可以顯著加速結晶速率；二是改變等規(guī)聚丙烯的結晶形態(tài)，形成不同于常見球晶結構的串晶、柱晶等高度取向的結晶結構；三是改變等規(guī)聚丙烯的晶型，誘導生成熱力學亞穩(wěn)態(tài)的β晶型。Varga[18]等人首次報道了高速剪切對含有β成核劑的iPP體系中β晶型生成的抑制作用。Jiang[19]等人系統(tǒng)地研究了成核劑存在下剪切對iPP晶型的影響，發(fā)現(xiàn)隨著剪切速率的提高β晶型含量逐漸下降，表明成核劑與剪切流場之間存在抵抗作用。近年來，Li[20]等人對于這一現(xiàn)象提出了一些解釋，他們認為剪切誘導形成的具有取向結構的前驅體有α成核功能，作為α排核可以導致體系α成核點增加、成核密度增大，進而誘發(fā)結晶生長階段α晶型和β晶型的競爭，從而最終導致體系中β晶型含量的下降。

鄭偉[21]等通過在擠出管材的口模前安裝旋轉套管，對擠出的聚丙烯熔體施加軸向剪切力場，研究剪切力對管材力學性能和結晶行為的影響。結果表明，與無剪切力作用的情況相比，施加剪切力后，管材的軸向拉伸強度和周向拉伸強度都有明顯的提高，在剪切轉速下，拉伸強度增加明顯，剪切轉速達到某一數值時，拉伸強度開始下降，但是在實驗的最大剪切轉速下，拉伸強度仍大于無剪切時。剪切轉速對拉伸強度的影響同時與剪切段的溫度和聚丙烯材料性質有關。廣角X-射線衍射結果表明，施加剪切應力后，聚丙烯的晶型沒有發(fā)生改變，仍以α晶型和β晶型為主，但是其軸向和周向結晶度明顯提高，α晶的特征衍射峰的強度增加，峰形變尖，說明旋轉剪切對聚丙烯有明顯的誘導取向作用，α晶結晶度增加，聚丙烯管材的拉伸強度也因此增大。DSC結果表明施加剪切應力后管材的晶片尺寸更均一，晶片尺寸也更厚，且其結晶度也更高，從而使其耐熱性與力學性能得到提高。

宋世杰[22]等通過密煉的方法，研究剪切應力對抗沖聚丙烯結構性能的影響。結果表明，與未經剪切的樣品相比，在各個剪切速率下剪切的樣品其非等溫結晶曲線的結晶峰值溫度都發(fā)生了不同程度向右位移，說明剪切的誘導效應提高了聚丙烯的結晶能力。由于非等溫結晶樣品是在200℃恒溫5min后開始降溫，說明由熔體剪切產生的對抗沖聚丙烯結晶行為的影響具有非常強的記憶效應。在相同剪切速率下，隨著熔體剪切時間延長，抗沖聚丙烯樣品的表觀結晶峰同樣經歷了由低溫向高溫的轉變過程。這就意味著通過控制熔體剪切條件，可以對抗沖聚丙烯樣品的結晶進行有效調控。熔體剪切的強弱和持續(xù)時間的長短都能被抗沖聚丙烯記憶下來，并在之后的非等溫結晶行為中得以體現(xiàn)，具體表現(xiàn)為剪切后樣品的非等溫結晶峰向高溫方向移動。等溫結晶結果表明，在相同的結晶溫度下受剪切的樣品結晶速度明顯高于未受剪切的樣品，這就說明剪切作用有可能改變了抗沖聚丙烯的成核機理。

[1] Vasile C，Seymour R B.HandbookofPolyolefins，Marcel Dekker，1993，1.

[2] Ridgman P W. Rough Compressions of 177 Substances. Proc Amer Acad Arts Sci，1948，76：71-87.

[3] Hasegawa R，Tanabe Y，Kobayashi M，et al. Structural studies of pressure-crystallized polymers. I. Heat treatment of oriented polymers under high pressure[J]. Polym Sci Part A-2，1970，8(7)：1073-1087.

[4] 黃銳，傅強，彭少賢.關于高壓結晶聚丙烯新晶型的討論[J].科學通報，1995，40(14)：1336-1338.

[5] 傅強，黃銳.γ晶型聚丙烯及其轉變[J].高分子材料科學與工程，1999，15(4)：69-71.

[6] Brucato V，La Carrubba V，Piccarolo S，et al. Int Polym Proc，2000，15(1)：103-110.

[7] Angelloz C，F(xiàn)ulchiron R，Douillard A，et al. Crystallization of Isotactic Polypropylene under High Pressure (γPhase)[J]. Macromolecules，2000，33(11)：4138-4145.

[8] La Carrubba V，Brucato V，Piccarolo S. Phenomenological approach to compare the crystallization kinetics of isotactic polypropylene and polyamide-6 under pressure[J]. Polym Sci Polym Phys，2002，40(1)：153-175.

[9] Paukszta A，Garbarezyk J.Crystallisation of isotactic polypropylene withβ-nucleating agents under elevated pressure[J]. Fibres Text East Eur，2003，11(5)：50-53.

[10] Kompaniets L V，Kuptsov S A，Erina N A，et al. Effect of joint action of high pressure and shear deformation on mechanical degradation of isotactic polypropylene[J]. Polym Degrad Stabile，2004，84(1)：61-68.

[11] Pantani R，Coccorullo I，Speranza V. Morphology evolution during injection molding：Effect of packing pressure[J]. Polymer，2007，48(9)：2778-2790.

[12] Yuan Q，Deshmane C，Pesacreta T C，et al. Nanoparticle effects on spherulitic structure and phase formation in polypropylene crystallized at moderately elevated pressures：The influence on fracture resistance[J]. Mat Sci Eng A-Struct，2008，480：181-188.

[13] Misra R D K，Yuan Q，Chen J，et al. Hierarchical structures and phase nucleation and growth during pressure-induced crystallization of polypropylene containing dispersion of nanoclay：The impact on physical and mechanical properties[J]. Mat Sci Eng A-Struct，2010，527：2163-2181.

[14] 田野菲.溫度及剪切場作用下聚烯烴聚集態(tài)結構變化及結構性能關系[D].上海：復旦大學，2012.

[15] Feng Y，Hay J N. Phase separation in a commercial block propylene-ethylene copolymer[J]. Polymer，1998，39(21)：5277-5280.

[16] Chen R F，Shangguan Y G，Zhang C H，et al. Influence of molten-state annealing on the phase structure and crystallization behaviour of high impact polypropylene copolymer[J]. Polymer，2011，52(13):2956-2963.

[17] Tian Yefei，Song Shijie，F(xiàn)eng Jiachun，et al. Phase morphology evolution upon melt annealing treatment and corresponding mechanical performance of impact-resistant polypropylene copolymer[J]. Materials Chemistry and Physics，2012，133：893-900.

[18] Varga J.β-Modification of polypropylene and its two-component systems[J]. Journal of Thermal Analysis，1989，35(6)：1891-1912 .

[19] Jiang Huo H，F(xiàn)eng J C. Shear on Crystallization Behavior of the Beta Phase in Isotactic Polypropylene with Beta-Nucleating Agent[J]. Macromolecules，2004，37：2478-2483.

[20] Chen Y H，Mao Y M，Li Z M. Competitive growth nucleatedisotactic polypropylene under shear flow[J]. Macromolecules，2010，43：6760-6771.

[21] 鄭偉.剪切拉伸應力場中擠出聚烯烴多組分體系管材結晶行為及其他結構性能變化的研究[D]. 四川：四川大學，2007.

[22] Song Shijie，Wu Peiyi，Ye Mingxing，et al. Influence of pre-shearing on the crystallization of an impact-resistant polypropylene copolymer[J]. Polymer，2009，50(1)：286-295.

ResearchProgressonStructureandPropertiesofPolypropyleneunderFieldAction

HUANG He，LI Lei，TIAN Guang-hua

(R & D Centre，Coal to Oil and Chemical，Shenhua Ningxia Coal Industry Group Co.，Ltd，Yinchuan 750411，Ningxia，China)

The properties of polypropylene products depend not only on the nature of polypropylene but also on the processing conditions. The pressure，temperature and stress during the molding process will affect the crystallization behavior of polypropylene，change the crystal structure，size，crystallization speed，etc.，thus affecting the performance of the product. In this paper，the structure and properties of polypropylene under pressure，temperature and shear stress were discussed.

polypropylene，structure and properties，temperature，pressure，shear stress，crystallization behavior

TO 631.2