陽離子基阻變存儲(chǔ)器的研究進(jìn)展

劉 琦，劉 森，龍世兵，呂杭炳，劉 明

(中國科學(xué)院微電子研究所，北京 100029)

特約專欄

陽離子基阻變存儲(chǔ)器的研究進(jìn)展

劉 琦，劉 森，龍世兵，呂杭炳，劉 明

(中國科學(xué)院微電子研究所，北京 100029)

基于電荷存儲(chǔ)的傳統(tǒng)非易失存儲(chǔ)技術(shù)越來越難以滿足大數(shù)據(jù)時(shí)代對(duì)海量信息的存儲(chǔ)需求，亟需發(fā)展基于新材料、新原理的非易失存儲(chǔ)技術(shù)?；陉栯x子電化學(xué)效應(yīng)的阻變存儲(chǔ)器具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、速度快、功耗低、可縮小性好、易于三維集成等優(yōu)點(diǎn),被認(rèn)為是下一代非易失存儲(chǔ)器的有力競(jìng)爭(zhēng)者。然而，器件參數(shù)離散性大以及阻變機(jī)制不清晰嚴(yán)重阻礙了該類器件的快速發(fā)展。近幾年，國內(nèi)外學(xué)者通過材料和結(jié)構(gòu)的優(yōu)化設(shè)計(jì)顯著提高了器件的性能，借助先進(jìn)的表征技術(shù)闡明了器件電阻轉(zhuǎn)變的微觀機(jī)制，為陽離子基阻變存儲(chǔ)器的大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用奠定了科學(xué)基礎(chǔ)。從材料改性、器件結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和微觀機(jī)制表征三個(gè)方面綜述了陽離子基阻變存儲(chǔ)器的研究進(jìn)展，并對(duì)其未來的研究方向和發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望。

非易失存儲(chǔ)器；阻變存儲(chǔ)器；固態(tài)電解液；電化學(xué)效應(yīng)；導(dǎo)電細(xì)絲

1 前 言

存儲(chǔ)器是信息技術(shù)的重要載體，是現(xiàn)代計(jì)算機(jī)系統(tǒng)的基礎(chǔ)。非易失存儲(chǔ)器掉電后數(shù)據(jù)不會(huì)丟失，被廣泛地應(yīng)用于軍事航天、社會(huì)安全、信息系統(tǒng)和科學(xué)研究中。在過去30年中，非易失存儲(chǔ)器的發(fā)展都主要集中于浮柵結(jié)構(gòu)的閃存(Flash)存儲(chǔ)器，主要體現(xiàn)在其特征尺寸按照摩爾定律不斷的縮小。但是隨著物聯(lián)網(wǎng)、云計(jì)算、大數(shù)據(jù)等信息技術(shù)的快速發(fā)展，全球需要處理和存儲(chǔ)的數(shù)據(jù)量每年將以60%的速度遞增，到2020年將達(dá)到40 ZB[1]。目前Flash半導(dǎo)體存儲(chǔ)器的特征尺寸已經(jīng)縮小到14 nm，繼續(xù)縮小將面臨物理機(jī)理上的諸多限制，例如由隧穿氧化層中的缺陷引起的電荷泄漏限制了垂直方向按比例縮小、相鄰單元之間的浮柵耦合效應(yīng)限制了水平方向按比例縮小[2]。普遍認(rèn)為Flash半導(dǎo)體存儲(chǔ)器將在12 nm的技術(shù)節(jié)點(diǎn)上達(dá)到其物理極限[3]。為了滿足后摩爾時(shí)代對(duì)海量數(shù)據(jù)存儲(chǔ)的需求，亟需發(fā)展基于新材料、新原理的非易失存儲(chǔ)技術(shù)。

陽離子基阻變存儲(chǔ)器(Cation-Based Resistive Random Access Memory, C-RRAM)是全新的非易失存儲(chǔ)技術(shù)。其結(jié)構(gòu)通常是由一個(gè)電化學(xué)活躍金屬電極和一個(gè)惰性電極以及阻變層組成[4-6]。陽離子基阻變存儲(chǔ)器的阻變機(jī)理是由活性金屬電極在電場(chǎng)下發(fā)生的氧化還原反應(yīng)和電遷移過程主導(dǎo)的。和傳統(tǒng)的Flash存儲(chǔ)器相比，陽離子基阻變存儲(chǔ)器具有非常優(yōu)良的綜合存儲(chǔ)性能，包括器件結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、轉(zhuǎn)變速度快、功耗低、可縮性好、易于三維集成以及與CMOS工藝兼容等優(yōu)點(diǎn)，被國際半導(dǎo)體發(fā)展路線圖選為最具發(fā)展?jié)摿Φ南乱淮且资Т鎯?chǔ)技術(shù)之一[7-12]。但是目前的陽離子基阻變存儲(chǔ)器還存在若干問題：包括阻變參數(shù)離散性較大、阻變機(jī)制不清楚和可靠性問題等，嚴(yán)重制約其進(jìn)一步的發(fā)展應(yīng)用[13-15]。最近，國內(nèi)外眾多的研究學(xué)者通過材料和結(jié)構(gòu)改進(jìn)，顯著提高了器件的性能，并借助于先進(jìn)的表征技術(shù)進(jìn)一步闡明了器件電阻轉(zhuǎn)變的微觀機(jī)制，為陽離子基阻變存儲(chǔ)器的大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用奠定了科學(xué)基礎(chǔ)。本文從材料改性、器件結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和微觀機(jī)制表征3個(gè)方面綜述了陽離子基阻變存儲(chǔ)器的研究進(jìn)展，并對(duì)其未來的研究方向和發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望。

2 材料改性

普遍認(rèn)為，薄膜材料中的缺陷和雜質(zhì)會(huì)影響到陽離子基阻變存儲(chǔ)器中的阻變過程。但是目前大多數(shù)自然生長(zhǎng)的薄膜材料中缺陷和雜質(zhì)的分布不均勻，造成了器件良品率較低、均一性和穩(wěn)定性都較差，嚴(yán)重限制了陽離子基阻變存儲(chǔ)器的大規(guī)模應(yīng)用和進(jìn)一步發(fā)展。為了提高陽離子基阻變存儲(chǔ)器的阻變性能，眾多學(xué)者從材料改性的角度來提高薄膜材料中缺陷和雜質(zhì)的均一性。摻雜是一種提高陽離子基阻變存儲(chǔ)器阻變特性非常有效的方法，摻雜的物質(zhì)主要包含Cu, Ag, Al, Ti等[16-20]。摻雜的途徑可以分為以下3種：離子注入、熱退火和共濺射。通常來說，經(jīng)過摻雜以后，器件的電鑄電壓會(huì)降低、器件的均一性和良率都有明顯提升。

離子注入是利用高能離子束入射到薄膜材料中，離子束將會(huì)與薄膜材料中的原子發(fā)生一系列物理和化學(xué)反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)材料的摻雜。中科院微電子研究所劉明院士團(tuán)隊(duì)[20-21]首次采用了離子注入的方法，研究了ZrO2中摻雜Zr, Au, Ti等離子對(duì)器件阻變性能的改善。以Ti摻雜為例，首先在Pt電極上生長(zhǎng)70 nm的ZrO2薄膜，然后通過離子注入(注入的劑量為1×1012cm-2,50 keV)將Ti離子注入到ZrO2薄膜中，最后在400 ℃下退火120 s。相對(duì)于沒有離子注入的原始器件Cu/ZrO2/Pt，通過離子注入制備的Cu/ZrO2:Ti/Pt操作電壓明顯降低，而且操作電壓和高低阻態(tài)的分布也更加集中，如圖1所示。并且，采用離子注入技術(shù)制備的Cu/ZrO2:Ti/Pt器件具有非常優(yōu)越的綜合存儲(chǔ)性能：操作電壓<4 V、轉(zhuǎn)變速度<50 ns、存儲(chǔ)窗口>104、保持時(shí)間>10年。

圖1 Ti離子注入前后器件的阻變特性：(a)～(b) Ti離子注入前和注入后的器件的電壓掃描曲線(10次循環(huán))；(c)～(d) Ti離子 注入前和注入后的電壓參數(shù)和高低阻態(tài)的分布[20]Fig.1 The resistive switching characteristics of the Cu/ZrO2/Pt and Cu/ZrO2：Ti/Pt devices：(a)～(b) The DC sweeping characteristics， (c)～(d) The operation voltages and resistances distributions[20]

在對(duì)器件摻雜的過程中，器件的阻變性能會(huì)發(fā)生一些顯著的變化。Guan W等[22]報(bào)道了Cu摻雜的ZrO2薄膜中無極性轉(zhuǎn)變的現(xiàn)象。首先通過電子束蒸發(fā)工藝在兩層ZrO2薄膜中插入一層3 nm的Cu薄膜，從而制備成Cu/ZrO2∶Cu/Pt器件。該器件表現(xiàn)出性能優(yōu)良的無極性轉(zhuǎn)變特性，如圖2所示。并且隨后的測(cè)試表明，高低阻態(tài)能夠在常溫下保持10年以上。隨后，Wang等在兩層HfO2薄膜中插入3 nm的Cu薄膜，制備出的Cu/HfO2∶Cu/Pt器件也展現(xiàn)出優(yōu)良的無極性轉(zhuǎn)變特性，器件的存儲(chǔ)窗口達(dá)到107以上，超過100次以上的循環(huán)，保持性能好，而且展現(xiàn)出多值存儲(chǔ)的潛力。

圖2 Cu/ZrO2∶Cu/Pt器件的無極性轉(zhuǎn)變特性。插圖(a)是器 件在直流掃描下的重復(fù)特性；插圖(b)是對(duì)數(shù)坐標(biāo)的I-V 曲線[22]Fig.2 The nonpolar switching of Cu/ZrO2∶Cu/Pt. Inset (a) shows the reproducibility of the resistive switching in DC sweeping mode. Inset (b) shows the I-V fitting result in log-log scale[22]

熱退火主要是將材料暴露在高溫中一段時(shí)間，然后再慢慢冷卻的熱處理過程。在加熱的過程中，一部分金屬材料的熱擴(kuò)散效應(yīng)將會(huì)加劇，從而實(shí)現(xiàn)摻雜過程。Chen等[23]利用熱退火的方法制備了Cu摻雜的Pt/AlN∶Cu/Pt，該器件展示出了優(yōu)良的無極性阻變性能。Luo等[24]利用熱退火方法制備了摻雜的Cu/Cu-doped-HfO2/Pt器件，該器件表現(xiàn)出了特殊的閾值開關(guān)阻變特性，可以用在交叉陣列中作為選通管。

在阻變層中實(shí)現(xiàn)摻雜的另一種手段是共濺射，通過控制轟擊靶材的能力，就可以實(shí)現(xiàn)不同濃度的摻雜。Tsai等[25]利用共濺射的方法在SiOx中摻雜Zr，射頻濺射的能量分別為200 W和20 W，從而制備了SiOx∶Zr薄膜的阻變器件，該器件的操作電壓較低、電壓分布更加緊湊、高低阻態(tài)分布更加穩(wěn)定而且循環(huán)次數(shù)也更好。

綜上所述，阻變層中缺陷分布的不均勻是影響陽離子基阻變存儲(chǔ)器的重要原因，通過摻雜能夠降低阻變層中缺陷的形成能和遷移勢(shì)壘，有利于在阻變層中形成均勻的缺陷，從而顯著提高阻變器件的存儲(chǔ)性能。

3 器件結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

一般認(rèn)為陽離子基阻變存儲(chǔ)器的阻變行為是由阻變層中導(dǎo)電細(xì)絲的形成和破滅造成的。但是導(dǎo)電通路在薄膜材料中的生長(zhǎng)位置和生長(zhǎng)過程是隨機(jī)的，這種隨機(jī)性導(dǎo)致了陽離子基阻變存儲(chǔ)器參數(shù)離散性較大，包括操作電壓的參數(shù)和電阻分布參數(shù)。為了改善陽離子基阻變存儲(chǔ)器阻變參數(shù)的分布，國內(nèi)外諸多學(xué)者進(jìn)行了大量研究。結(jié)果表明，通過器件結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，采用局域電場(chǎng)增強(qiáng)的方法可以改善阻變層內(nèi)電場(chǎng)的分布，從而有效降低器件參數(shù)的離散系數(shù)。

2010年，Liu Q等[26]在阻變層和惰性電極之間中植入一層Cu納米晶(Nano Crystalline，NC)，制備出Ag/ZrO2/Cu NC/Pt阻變器件。Cu納米晶起到局域性的電場(chǎng)增強(qiáng)作用，同時(shí)也會(huì)抑制附近區(qū)域的電場(chǎng)強(qiáng)度。隨后的透射電子顯微鏡(TEM)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該器件中的導(dǎo)電細(xì)絲更傾向于生長(zhǎng)在Cu納米晶的位置，如圖3所示。通過在器件中植入納米晶，可以有效降低導(dǎo)電通路生長(zhǎng)的隨機(jī)性。在循環(huán)操作時(shí)，能夠促使導(dǎo)電通路沿著同一路徑(含有Cu納米晶的路徑)生長(zhǎng)，從而提高器件的穩(wěn)定性和均一性。從而驗(yàn)證了植入納米晶對(duì)電場(chǎng)增強(qiáng)的作用和對(duì)導(dǎo)電細(xì)絲生長(zhǎng)過程誘導(dǎo)的有效性，能夠?yàn)楹罄m(xù)的器件設(shè)計(jì)和進(jìn)一步優(yōu)化提供指導(dǎo)。

學(xué)者也研究了雙層阻變材料對(duì)導(dǎo)電細(xì)絲的誘導(dǎo)作用。在對(duì)陽離子基阻變存儲(chǔ)器電鑄(Forming)后，將會(huì)有導(dǎo)電通路貫穿兩層阻變層并且聯(lián)通上下電極。然而在復(fù)位(RESET)的過程中，只有其中一層阻變層中的導(dǎo)電細(xì)絲會(huì)被溶解掉，另外一層中的導(dǎo)電細(xì)絲則會(huì)保留。被保留的那一段導(dǎo)電細(xì)絲則會(huì)起到電場(chǎng)增強(qiáng)的作用，誘導(dǎo)導(dǎo)電細(xì)絲在該位置生長(zhǎng)，從而減小導(dǎo)電通路生長(zhǎng)的隨機(jī)性。Lv等[27]在傳統(tǒng)的Al/CuxO/Cu器件中插入一層相變材料Ge2Sb2Te5(GST)，制備了雙層的Al/GST/CuxO/Cu阻變器件。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明通過插入一層GST相變材料，能夠極大地改善器件的阻變參數(shù)，如阻變電壓和高低阻態(tài)的分布，如圖4所示。阻變性能改善的原因是由于GST材料中未被溶解的導(dǎo)電通路起到了電場(chǎng)增強(qiáng)作用，減弱了導(dǎo)電通路生長(zhǎng)的隨機(jī)性，從而改善了器件的阻變性能。

圖3 Ag/ZrO2/Cu NC/Pt器件中導(dǎo)電細(xì)絲的誘導(dǎo)生長(zhǎng)情況：(a) Ag/ZrO2/Cu NC/Pt器件的阻變特性和導(dǎo)電通路生長(zhǎng)情況； (b) 納米晶對(duì)電場(chǎng)增強(qiáng)的仿真結(jié)果[26]Fig.3 The conductive filament induced by Cu NC in Ag/ZrO2/Cu NC/Pt devices: (a) The resistive switching of the devices and TEM image of the filament, (b) The simulation results of the electric filed enhanced by Cu NC[26]

圖4 Al/CuxO/Cu和Al/GST/CuxO/Cu器件的阻變性能和物理機(jī)制[27]Fig.4 Schematics of the resistive switching performance and mechanism of the Al/CuxO/Cu and Al/GST/CuxO/Cu devices[27]

綜上所述，通過采用植入納米晶或者采用雙層阻變材料能夠增強(qiáng)阻變層局部的電場(chǎng)強(qiáng)度，從而誘導(dǎo)導(dǎo)電細(xì)絲的生長(zhǎng)，進(jìn)而改善器件的阻變性能。但是以上兩種方法，“種子”(納米晶或者殘留的導(dǎo)電細(xì)絲)的位置本身就具有一定的隨機(jī)性，無法精確控制。Kim等[28]從另一種角度出發(fā)，通過Si的各向異性刻蝕，在阻變器件中形成金字塔類型的尖端結(jié)構(gòu)，依次達(dá)到電場(chǎng)增強(qiáng)的目的，如圖5所示。該方法能夠有效控制金字塔結(jié)構(gòu)的位置，但是通過各向異性刻蝕工藝無法制備出足夠小的金字塔的結(jié)構(gòu)，該器件在可縮小性能方面尚不具備足夠的潛力。

圖5 通過Si的各向異性刻蝕形成的金字塔結(jié)構(gòu)及其SEM照片[28]Fig.5 Schematic and SEM image of nano-pyramid patterned bottom electrode by anisotropic etching of silicon[28]

通過器件的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)能夠有效地減小導(dǎo)電細(xì)絲生長(zhǎng)的隨機(jī)性，從而提高器件的阻變性能。但是目前的植入納米晶、雙層結(jié)構(gòu)或者是尖端結(jié)構(gòu)，都還存在若干不足。通常情況下，陽離子基阻變存儲(chǔ)器在低阻態(tài)時(shí)，阻變薄膜中會(huì)存在一根或者多根導(dǎo)電細(xì)絲，雖然采用如上所示的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)能夠誘導(dǎo)導(dǎo)電細(xì)絲生長(zhǎng)的位置，但是并不能阻擋金屬陽離子在電場(chǎng)作用下從活性電極注入阻變層中，而這些金屬離子的累積將會(huì)對(duì)器件的可靠性造成問題。未來還需要開發(fā)更加有效的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)解決這些問題。

4 微觀機(jī)制表征

陽離子基阻變存儲(chǔ)器的阻變機(jī)制和金屬陽離子的氧化還原反應(yīng)和電遷移形成的導(dǎo)電細(xì)絲相關(guān)。雖然導(dǎo)電細(xì)絲機(jī)制得到了廣泛的研究和認(rèn)可，但是對(duì)于導(dǎo)電細(xì)絲的形成和破滅的動(dòng)態(tài)過程、成分和形狀等關(guān)鍵問題，還存在較大的爭(zhēng)議。圍繞這些問題，國內(nèi)外眾多學(xué)者開展了大量富有成效的研究工作。

電化學(xué)金屬化效應(yīng)機(jī)制(Electrochemical Metallization，ECM)是針對(duì)陽離子基阻變存儲(chǔ)器提出的一種阻變的微觀機(jī)制。該機(jī)制認(rèn)為金屬性導(dǎo)電細(xì)絲的生長(zhǎng)和破滅過程分為以下3個(gè)部分：①金屬電極(生長(zhǎng))或者導(dǎo)電細(xì)絲(破滅)中的金屬原子在電場(chǎng)的作用下發(fā)生氧化反應(yīng)，形成金屬離子M2-；②金屬離子在電場(chǎng)下發(fā)生的電遷移行為，導(dǎo)電細(xì)絲生長(zhǎng)時(shí)向惰性電極遷移，破滅時(shí)向活性電極遷移；③金屬離子得到電子發(fā)生還原反應(yīng)形成金屬原子M。通過施加不同極性的電場(chǎng)，能夠?qū)崿F(xiàn)導(dǎo)電細(xì)絲的生長(zhǎng)或者破滅，對(duì)應(yīng)著器件的SET和RESET過程。

2007年，Guo X等[29]通過原位的掃描電子顯微鏡(In-SituSEM)在平面結(jié)構(gòu)的Ag/H2O/Pt中觀測(cè)到了Ag導(dǎo)電細(xì)絲生長(zhǎng)的照片，直觀證明了電化學(xué)金屬效應(yīng)機(jī)制的正確性。在試驗(yàn)中Ag導(dǎo)電細(xì)絲的形貌呈現(xiàn)為樹狀結(jié)構(gòu)，并且是從Pt電極生長(zhǎng)到Ag電極，如圖6所示。

圖6 在1 V的電壓下，Ag/H2O/Pt器件的電學(xué)轉(zhuǎn)變特性以及導(dǎo) 電細(xì)絲生長(zhǎng)過程的SEM照片：(a)器件從高阻態(tài)到低阻態(tài) 的電學(xué)轉(zhuǎn)變特性；(b)～(d)與I-t對(duì)應(yīng)的導(dǎo)電細(xì)絲在1, 2, 4 s時(shí)的形貌 [29]Fig.6 The switching-on process and SEM images of the conductive filaments in Ag/H2O/Pt devices after applying 1 V stimuli： (a) The switching-on process， (b)～(d) The morphology of the Ag conductive filament at 1, 2 and 4s, respectively[29]

但是在水中得到的導(dǎo)電細(xì)絲的形貌和生長(zhǎng)過程和真實(shí)器件中的情況差別很大。首先，該器件是一個(gè)平面結(jié)構(gòu)，電極之間的距離大概為3 um，而實(shí)際的器件中薄膜材料的厚度往往為數(shù)納米到數(shù)十納米之間。另外，水中電子和離子的遷移率也和實(shí)際薄膜材料中有很大的不同。因此為了研究真實(shí)器件中導(dǎo)電細(xì)絲的形貌、成分和動(dòng)態(tài)過程，Liu等[30]用聚焦離子束(Focused Ion Beam，F(xiàn)IB)制備了適用于原位透射電子顯微鏡(In-SituTEM)實(shí)驗(yàn)的樣品Ag(or Cu)/ZrO2/Pt，用于實(shí)時(shí)觀測(cè)樣品中導(dǎo)電細(xì)絲生長(zhǎng)和破滅的動(dòng)態(tài)過程，如圖7所示。該工作觀測(cè)到了Cu導(dǎo)電細(xì)絲的形貌、結(jié)構(gòu)、成分、生長(zhǎng)和破滅的動(dòng)態(tài)過程，如圖8所示。

圖7 Ag(or Cu)/ZrO2/Pt透射電子顯微鏡實(shí)驗(yàn)樣本制備：(a)樣 品制備示意圖；(b)器件制備的SEM照片[30]Fig.7 The fabrication of Ag(or Cu)/ZrO2/Pt specimen： (a) The illustrations of fabrication processes， (b) The SEM images of the fabrication processes[30]

圖8 Cu導(dǎo)電細(xì)絲生長(zhǎng)的動(dòng)態(tài)過程：(a)～(e)Cu/ZrO2/Pt 器件的細(xì)絲生長(zhǎng)動(dòng)態(tài)過程的TEM照片；(f)～(j)轉(zhuǎn) 換得到的黑白照片[30]Fig.8 The growth dynamics of the Cu filament： (a)～(e) The TEM images of the growth processes in the Cu/ZrO2/Pt device， (f)～(j) Black and white images converted from the TEM images[30]

值得注意的是，根據(jù)以上的In-SituTEM的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，在ZrO2中觀測(cè)到的導(dǎo)電細(xì)絲的形貌和動(dòng)態(tài)過程都和H2O中觀測(cè)到的有明顯的差別。首先在ZrO2中觀測(cè)到的導(dǎo)電細(xì)絲的形狀為圓柱形，直徑大小約為20～30 nm。與在水中觀測(cè)到的樹狀的導(dǎo)電細(xì)絲有著巨大的差異，而且尺寸也大不相同。其次，在ZrO2中導(dǎo)電細(xì)絲生長(zhǎng)的過程是從Ag/Cu電極向Pt電極生長(zhǎng)，而且進(jìn)一步指出，器件被RESET時(shí)，導(dǎo)電細(xì)絲最先從ZrO2和Pt的交界面處斷裂。最后，文中進(jìn)一步分析了ZrO2中的導(dǎo)電通路形成的動(dòng)態(tài)過程和傳統(tǒng)的固態(tài)電解液材料中的動(dòng)態(tài)過程不同的原因是因?yàn)榻饘訇栯x子的溶解度和遷移率不同。

陽離子基阻變存儲(chǔ)器通常表出現(xiàn)雙極性轉(zhuǎn)變的特性，該阻變特性是和電化學(xué)金屬化效應(yīng)機(jī)制相一致的。但是，很多研究報(bào)道指出，陽離子基阻變存儲(chǔ)器在經(jīng)過多次循環(huán)以后也能表現(xiàn)出無極性轉(zhuǎn)變。特別是無極性轉(zhuǎn)變中的負(fù)向SET現(xiàn)象，違背了目前的電化學(xué)金屬化效應(yīng)機(jī)制，同時(shí)會(huì)造成器件的復(fù)位失效現(xiàn)象，如圖9所示。最近，Liu S等通過透射電極顯微鏡技術(shù)分析了陽離子基阻變存儲(chǔ)器中的復(fù)位失效機(jī)制。[31]

圖9 Ag/ZrO2/Pt器件中的復(fù)位失效現(xiàn)象：(a)直流掃描下的復(fù)位失效現(xiàn)象；(b)脈沖下的復(fù)位失效現(xiàn)象[31]Fig.9 The reset failure phenomena in Ag/ZrO2/Pt: (a) The reset failure in DC sweeping mode， (b) The reset failure in pulse mode[31]

首先，利用聚焦離子束將復(fù)位失效以后的Ag/ZrO2/Pt器件加工為TEM的樣品。在隨后的實(shí)驗(yàn)觀測(cè)中發(fā)現(xiàn)，Ag/ZrO2/Pt樣品中的導(dǎo)電通路不僅連通了上下電極而且滲透到了Pt電極中，如圖10所示[31]。需要注意的是，該處觀測(cè)到的導(dǎo)電細(xì)絲與之前觀測(cè)到的導(dǎo)電通路的形貌類似，也呈現(xiàn)出圓柱形，直徑約20～30 nm。但是通過能譜儀分析，導(dǎo)電通路不僅連通上下電極，而且滲透到了底電極Pt中，滲透深度約20 nm。這部分滲透到底電極中的Ag原子有可能在負(fù)向電壓下，作為額外的金屬陽離子源，使得導(dǎo)電通路在負(fù)向電壓下能夠重新連接，進(jìn)而導(dǎo)致了復(fù)位失效現(xiàn)象。基于上述分析，Liu S等提出了在Pt電極上增加離子阻擋層來抑制導(dǎo)電通路過生長(zhǎng)進(jìn)入到Pt電極的現(xiàn)象。利用石墨烯(Graphene，G)的阻擋特性，制備了Ag/ZrO2/G/Pt器件，隨后的TEM實(shí)驗(yàn)證明了石墨烯插層能夠有效地解決導(dǎo)電通路的過生長(zhǎng)現(xiàn)象，而且電學(xué)測(cè)試結(jié)果也表明通過離子阻擋層的方案可以解決電學(xué)測(cè)試中的復(fù)位失效問題。

圖10 復(fù)位失效以后的Ag/ZrO2/Pt器件的表征測(cè)試結(jié)果：(a)～ (b)TEM測(cè)試結(jié)果；(c)～(d)導(dǎo)電通路區(qū)域的能譜儀分析 結(jié)果[31]Fig.10 The TEM results of the Ag/ZrO2/Pt after reset failure[31]: (a)～(b) TEM results,(c)～(d) EDS analysis of the filament

綜上所示，陽離子基阻變存儲(chǔ)器中的復(fù)位失效機(jī)制可以解釋如下：在活性電極上施加正電壓，阻變層中會(huì)形成導(dǎo)電細(xì)絲，但是一部分導(dǎo)電細(xì)絲會(huì)滲透進(jìn)惰性電極中。在負(fù)向電壓下，導(dǎo)電通路破滅，但是在惰性電極中會(huì)殘留一部分活性電極的原子。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，活性電極的原子在惰性電極累積，當(dāng)達(dá)到一定數(shù)量后，能夠在負(fù)向電壓下導(dǎo)致導(dǎo)電細(xì)絲破滅后的重新連接，進(jìn)而導(dǎo)致復(fù)位失效。通過在阻變層和惰性電極之間插入一層離子阻擋層，能夠有效解決導(dǎo)電通路的過生長(zhǎng)現(xiàn)象，從而消除了復(fù)位失效問題，如圖11所示[31]。該工作指出了陽離子基阻變存儲(chǔ)器中的復(fù)位失效機(jī)制是由于金屬性導(dǎo)電細(xì)絲的過生長(zhǎng)造成的，通過采用離子阻擋層可以有效消除復(fù)位失效問題。

圖11 陽離子基阻變存儲(chǔ)器中的復(fù)位失效機(jī)制及基于 離子阻擋層的解決方案示意圖[31]Fig.11 The mechanism of reset failure in cation-based memory and the related ion-barrier solution[31]

5 結(jié) 語

陽離子基阻變存儲(chǔ)器由于其出色的綜合存儲(chǔ)性能，有望替代Flash成為下一代非易失存儲(chǔ)技術(shù)。除了非易失存儲(chǔ)應(yīng)用之外，陽離子基阻變器件還可以應(yīng)用于邏輯電路[32-33]、人工神經(jīng)形態(tài)計(jì)算[34-35]等方面。特別是陽離子基器件中金屬離子的電遷移過程與生物神經(jīng)元突觸中的Ca2+和Na+離子的遷移過程非常類似，有望能夠從物理機(jī)理層面模擬生物神經(jīng)元的計(jì)算方式，從而改變?nèi)斯ど窠?jīng)形態(tài)計(jì)算的物理基礎(chǔ)。但是陽離子基阻變器件仍存在一些挑戰(zhàn)亟需克服，例如參數(shù)離散性大、均一性不好和可靠性問題。本文從材料改性、器件結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和微觀機(jī)制表征3個(gè)方面介紹了陽離子基阻變存儲(chǔ)器的研究工作，希望能夠?qū)ξ磥淼钠骷?yōu)化設(shè)計(jì)提供指導(dǎo)。

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(編輯 吳 琛)

Progress of Cation-Based Resistive Random Access Memory

LIU Qi, LIU Sen, LONG Shibing, LV Hangbing, LIU Ming

(Institute of Microelectronics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100029, China)

The traditional charge-based nonvolatile memory technology is hardly satisfying to the tremendous storage requirement of mass data information in the big data era. Hence, it is urgent to develop nonvolatile storage technology based on new materials and mechanisms.Resistive Random Access Memory (RRAM), based on electrochemical metallization effect, is considered to be a strong competitor for the next generation nonvolatile memory due to its outstanding performance, including simple structure, fast speed, low power, excellent scalability and three-dimensions integration. However, some disadvantages such as the large dispersion of RRAM parameters and the unclear switching mechanism obstacle the real application of RRAM. Recently, the devices performance has been greatly improved by optimization of RRAM materials and device structure, and the microscopic mechanism of resistive switching has been deeply understood with advanced in-situ characterization techniques. In this review, we sum and discuss the recent research progress of cation-based RRAM from three aspects: material optimization, device structure design and physical mechanism illustration. Finally, we predict and outlook the future research direction and development trend of cation-based RRAM.

nonvolatile memory; resistive switching memory; solid-state-electrolyte; electrochemical effect; conductive filament

2016-12-31

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(61422407, 61474136)

劉 琦，男，1980年生，研究員，碩士生導(dǎo)師， Email: liuqi@ime.ac.cn

10.7502/j.issn.1674-3962.2017.02.01

O472.4

A

1674-3962(2017)02-0081-07