甘油法合成環(huán)氧氯丙烷的最新研究進(jìn)展

周坤（河北化工醫(yī)藥職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河北 石家莊 050026）

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甘油法合成環(huán)氧氯丙烷的最新研究進(jìn)展

周坤（河北化工醫(yī)藥職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河北 石家莊 050026）

本文介紹了環(huán)氧氯丙烷的生產(chǎn)工藝及國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀，并指出甘油法制備環(huán)氧氯丙烷的環(huán)保生產(chǎn)工藝是具有較大市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力的。

甘油；環(huán)氧氯丙烷；二氯丙醇；氯化

環(huán)氧氯丙烷(ECH)，油狀液體、有刺激性氣味。可用于生產(chǎn)環(huán)氧樹脂、氯醇橡膠等，是一種用途廣泛，前景看好的重要化工原料。上世紀(jì)60年代，為適應(yīng)環(huán)氧樹脂生產(chǎn)發(fā)展的需求，開始以丙烯為原料作為主要產(chǎn)品進(jìn)行生產(chǎn)[1]。近年，利用甘油生產(chǎn)ECH技術(shù)具有取得長(zhǎng)足發(fā)展，相應(yīng)的新技術(shù)也相先后出現(xiàn)。

1 環(huán)氧氯丙烷主要生產(chǎn)工藝

目前，ECH的工業(yè)生產(chǎn)主要以丙烯為最初原料，最主要的生產(chǎn)方法仍是丙烯高溫氯化法，而醋酸丙烯酯法次之。

1.1 丙烯高溫氯化法與醋酸丙烯酯法

丙烯高溫氯化法最早由美國(guó)提出，其生產(chǎn)步驟主要包括三步：第一步丙烯高溫氯化制氯丙烯；第二步氯丙烯次氯酸化合成二氯丙醇(DCH)；第三步二氯丙醇皂化合成環(huán)氧氯丙烷。蘇聯(lián)和日本又相繼提出醋酸丙烯酯法，主要包括四個(gè)反應(yīng)過(guò)程，分別為：合成醋酸丙烯酯；醋酸丙烯酯水解制丙烯醇；合成二氯丙醇以及皂化生成環(huán)氧氯丙烷四步。

丙烯高溫氯化法生產(chǎn)優(yōu)點(diǎn)是：工藝成熟、操作穩(wěn)定、可實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)大型化、連續(xù)化和自動(dòng)化，但存在收率低、能耗大、氯耗高、副產(chǎn)物多、環(huán)境污染及后期處理費(fèi)用高等缺點(diǎn)。

醋酸丙烯酯法與前者相比，該法具有避免高溫氯化、操作穩(wěn)定、收率高、副產(chǎn)物少等特點(diǎn)。但該工藝流程長(zhǎng)、催化劑使用壽命不長(zhǎng)、需要對(duì)乙酸進(jìn)行防腐，投資費(fèi)用相對(duì)較高。因此兩種方法都有待改進(jìn)。

1.2 甘油法

甘油法制備環(huán)氧氯丙烷的技術(shù)，是用甘油和HCl氣體為原料，經(jīng)氯化和環(huán)化兩步反應(yīng)生成。在我國(guó)很早就有應(yīng)用，但因甘油的生產(chǎn)成本過(guò)高而逐漸被放棄生產(chǎn)[2]。近年來(lái)，生物柴油生產(chǎn)迅速發(fā)展，其副產(chǎn)甘油如何有效利用急待解決[3]，因此重新引起人們對(duì)甘油法合成環(huán)氧氯丙烷工藝路線的關(guān)注。

2 甘油法合成環(huán)氧氯丙烷研究進(jìn)展

生物柴油技術(shù)快速發(fā)展，2016年我國(guó)產(chǎn)量達(dá)400多萬(wàn)噸[4]，副產(chǎn)品甘油達(dá)到40多萬(wàn)噸。因此，甘油如何使用引起新的研發(fā)熱。甘油作為合成環(huán)氧氯丙烷的起始原料，用量較大，甘油法必然成為首選工藝，且市場(chǎng)發(fā)展具有遠(yuǎn)大前景。當(dāng)前，國(guó)內(nèi)外的研究主要集中在氯化階段催化劑的選擇與制備、工藝流程的改進(jìn)等若干個(gè)方面。

2.1 工藝流程的改進(jìn)

美國(guó)Dow公司曾采用間歇釜式反應(yīng)工藝[5]，該工藝非常適合小規(guī)模生產(chǎn)，若要進(jìn)行連續(xù)大型化生產(chǎn)則有待改進(jìn)。

捷克化學(xué)冶金生產(chǎn)聯(lián)合公司，推出一種鼓泡反應(yīng)器[6]，屬于連續(xù)循環(huán)反應(yīng)工藝。該工藝操作簡(jiǎn)單，甘油的轉(zhuǎn)化率與二氯丙醇的收率都比較高。但該工藝在操作中易造成原料的浪費(fèi)，影響了反應(yīng)速率且反應(yīng)效率。

法國(guó)索爾維(Solvay)公司在專利中也公開了類似工藝[7]，氯化反應(yīng)在單臺(tái)或多臺(tái)鼓泡反應(yīng)釜中進(jìn)行，但該工藝的催化劑用量大，同時(shí)能耗高、反應(yīng)效率低、催化劑選擇性差。

單玉華等人[8]推出管式連續(xù)氯化組合反應(yīng)器，把甘油與催化劑加入混合器，然后在管式反應(yīng)器中反應(yīng)，反應(yīng)液繼續(xù)進(jìn)入鼓泡釜反應(yīng)，最后進(jìn)入精餾塔分離。此裝置反應(yīng)速率和設(shè)備利用率較高，甘油可以完全轉(zhuǎn)化。

另外，帕維爾·庫(kù)比切克推出外環(huán)流反應(yīng)器，許玉梅等提出帶攪拌器的串聯(lián)多級(jí)反應(yīng)釜，胡斌在管道化循環(huán)反應(yīng)，宗敏在固定床反應(yīng)器中也作出積極研究[9]。都取得一定進(jìn)步，但是由于多種原因都未能實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。

2.2 催化劑的選擇及制備

整個(gè)反應(yīng)中氫氯化反應(yīng)非常關(guān)鍵。因此催化劑的選擇及制備也就成為國(guó)內(nèi)外研究者的研究重點(diǎn)。目前，研究的重點(diǎn)主要是依各種酸為催化劑，其它物質(zhì)也有涉及。

申永存等[10]依質(zhì)子酸或路易斯酸為催化劑，HCl、POCl3、PCl3、PCl5、SOCl2中的一種或幾種為氯化劑，通過(guò)控制反應(yīng)溫度、分步鹵化最終二氯丙醇的達(dá)到率為82%～88%。

趙學(xué)娟等[11]考察了冰醋酸、己二酸、丁二酸、辛酸、草酸的收率以及反應(yīng)速率的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)己二酸的催化效果最好，此時(shí)二氯丙醇的收率可達(dá)到85%。

宗敏等[12]研究了乙酸、丙二酸、草酸、丁二酸酐、己二酸、癸二酸、一氯乙酸的催化效果。結(jié)果表明：草酸和一氯乙酸的選擇性很好，但轉(zhuǎn)化率低；丙二酸、癸二酸和己二酸轉(zhuǎn)化率有所提高，但選擇性不好；冰醋酸作為催化劑選擇性和甘油轉(zhuǎn)化率均較高，

2009年顧苗[13]，分別考察了以羧酸及其衍生物，固體超強(qiáng)酸以及具有Keggin型雜多酸為催化劑的催化效果，結(jié)果表明：H3PW12O40為催化劑，且有帶水劑存在時(shí)，收率可達(dá)97.8%。

2010年岳群[14]進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)醋酸和己二酸的催化效果較好，收率都達(dá)91%以上，且反應(yīng)速度較快。還發(fā)現(xiàn)帶水劑的加入不能明顯增加收率。同時(shí)研究了氫氯化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，建立了可逆動(dòng)力學(xué)模型。

2011年歐蘭英[15]等考察了磺酸樹脂、硫酸、磷酸、乙酸和己二酸等為催化劑時(shí)，二氯丙醇的收率及反應(yīng)速率，并對(duì)其催化機(jī)理進(jìn)行了探討。結(jié)果表明：以己二酸和乙腈組合為催化劑的催化效果最好。

2012年李現(xiàn)娜[16]在間歇條件下嘗試了多種催化劑的影響，結(jié)果表明，以己二酸催化劑收率可達(dá)87.80%。另外開展了動(dòng)力學(xué)研究，建立了氯化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程。

2017年宋如等[17]研究了以丙酸為催化劑進(jìn)行氯化反應(yīng)，二氯丙醇收率可達(dá)86.3%。

蔣建春等[18]使用固體超強(qiáng)堿催化劑合成環(huán)氧氯丙烷，環(huán)氧氯丙烷的收率達(dá)到98%。該工藝特點(diǎn)：反應(yīng)條件溫和、單程轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)品純度高。2013年陳超等[19]采用溶膠凝膠法制備了固體超強(qiáng)堿催化劑BaK∕γ-Al2O3，DCH轉(zhuǎn)化率和ECH收率分別為80.03%和74.30%。

2008年戰(zhàn)風(fēng)濤等[20]開發(fā)了一種帶羧基側(cè)基，主鏈有酮基、砜基等功能基團(tuán)的高分子聚合物，其氯代反應(yīng)的催化活性及選擇性高，在反應(yīng)介質(zhì)中穩(wěn)定，回收再生方便，可重復(fù)使用，且收率可達(dá)到98%。2009年劉芳[21]以帶羧基側(cè)基的PESEKK-A樹脂為主催化劑，PCl3為助催化劑，考察了其催化效果，二氯丙醇的收率達(dá)到89.8%?？疾於纫彝殚g歇帶水其收率提高到92.4%，且具有較高的選擇性。

2008年辜高龍[22]介紹了一種新工藝：以甘油與工業(yè)鹽酸為原料，在催化劑和添加劑存在下反應(yīng)生成二氯丙醇，然后二氯丙醇與堿反應(yīng)制得環(huán)氧氯丙烷產(chǎn)品。在此條件下總收率(以甘油計(jì))為84.6%，產(chǎn)品含量≥99.5%。

3 其它合成方法

除了兩種基礎(chǔ)方法用于工業(yè)生產(chǎn)外，還有丙烯醛法、丙酮法、但由于能耗和成本較高，都未能實(shí)現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)。目前除甘油法外，氯丙烯直接環(huán)氧化法、環(huán)氧丙烷氧化法的研究也是進(jìn)展較為活躍的一條解決路線[23]。

氯丙烯直接環(huán)氧化法是針對(duì)丙烯高溫氯化法的缺點(diǎn)，避免氯醇化和皂化兩步，直接環(huán)氧化一步反應(yīng)生成環(huán)氧氯丙烷，這樣就減少了廢水、廢渣的生成。

環(huán)氧丙烷氧化法采用環(huán)氧丙烷作為原料，以正磷酸三鋰為催化劑，選擇性異構(gòu)化成丙烯醇，再與氯氣合成二氯丙醇，經(jīng)氫氧化鈣皂化成環(huán)氧氯丙烷。

4 結(jié)語(yǔ)

隨著生物柴油產(chǎn)量的增加，副產(chǎn)物甘油的市場(chǎng)供應(yīng)量將不斷增大，必將促進(jìn)甘油法環(huán)氧氯丙烷綠色合成工藝的發(fā)展。國(guó)內(nèi)外的研究者通過(guò)對(duì)新型催化劑和新工藝流程的優(yōu)化，不同程度上提高了二氯丙醇的收率，但是距離工業(yè)生產(chǎn)還有很長(zhǎng)的路要走。另外，國(guó)內(nèi)外研究較為深入的是催化劑的選擇和制備方面，在氯化反應(yīng)器的研究則相對(duì)不足。今后如何有效地提高甘油的轉(zhuǎn)化率、縮短反應(yīng)時(shí)間、如何快速實(shí)現(xiàn)工業(yè)化將是甘油法生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷研究的重要方向。

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周坤（1979-）男，河北石家莊，碩士研究生，講師，從事化工原理及催化劑研究。