硫化銀納米材料的制備方法和應(yīng)用

舒茜(樂山職業(yè)技術(shù)學(xué)院新能源工程系， 四川 樂山 614000)

硫化銀納米材料的制備方法和應(yīng)用

舒茜(樂山職業(yè)技術(shù)學(xué)院新能源工程系， 四川 樂山 614000)

硫化銀(Ag2S)納米材料是一種性質(zhì)優(yōu)越的半導(dǎo)體材料，具有良好的光電、熱電性能，廣泛應(yīng)用于制造光電材料、熱電材料及電子材料，在傳感、催化和光吸收等方面有著廣泛的應(yīng)用前景。本文總結(jié)了硫化銀納米材料的性質(zhì)、應(yīng)用，并對(duì)硫化銀納米材料的制備方法進(jìn)行了重點(diǎn)闡述。

硫化銀;納米材料;半導(dǎo)體;制備方法

材料是人類社會(huì)進(jìn)步的重要里程碑，人類社會(huì)的發(fā)展是以材料的進(jìn)化作為主要標(biāo)志的，如石器時(shí)代、陶器時(shí)代、青銅器時(shí)代、鐵器時(shí)代、工業(yè)時(shí)代、信息時(shí)代等。隨著現(xiàn)代納米科學(xué)技術(shù)的快速發(fā)展，許多納米材料以優(yōu)異的性能和特殊功能，成為航天、電子、太陽能光伏、生物醫(yī)藥等各高新技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)發(fā)展的突破口，對(duì)社會(huì)經(jīng)濟(jì)和科技的發(fā)展起到了極大地推動(dòng)作用。

1 半導(dǎo)體納米材料

半導(dǎo)體材料是制造半導(dǎo)體器件的物質(zhì)基礎(chǔ)，已被廣泛應(yīng)用于晶體管、紅外探測(cè)器、太陽能電池、集成電路等方面。半導(dǎo)體納米材料具有的小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等使得它們具有特異的物理和化學(xué)性質(zhì)。如半導(dǎo)體納米粒子由于具有顯著的量子尺寸效應(yīng)，從而具有超快速的光學(xué)非線性響應(yīng)及室溫下的光致發(fā)光特性；納米半導(dǎo)體粒子具有優(yōu)異的光電催化活性、選擇性和吸附特性；納米半導(dǎo)體粒子構(gòu)成的多孔大表面PEC電池具有優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)換特性及納米半導(dǎo)體的電學(xué)特性等等。

2 硫化物納米材料

在半導(dǎo)體納米材料中，硫化物納米材料以其特殊的非線性光學(xué)性質(zhì)、良好的發(fā)光性質(zhì)、催化、電學(xué)及其它重要的物理和化學(xué)性質(zhì)，廣泛被應(yīng)用于各種發(fā)光材料、太陽能轉(zhuǎn)換、非線性光學(xué)材料、傳感材料等方面，在催化、傳感、光吸收、電化學(xué)等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。成為當(dāng)今納米材料中的研究熱點(diǎn)。如硫化銅其禁帶寬度為1．2～2．0eV，根據(jù)Cu和S的組成計(jì)量比，有CuS、Cu1．8S、Cu2S等多種組成，在傳感、太陽能吸收涂層、鋰離子電池陰極材料、超導(dǎo)材料、催化、濾光器等方面存在潛在應(yīng)用[1]。硫化鎘是一種II-VI族半導(dǎo)體，室溫下其直接帶隙為2．42eV，由于具有較好的光電轉(zhuǎn)化特性和很高的光敏性，被應(yīng)用于發(fā)光二極管、顯示器、傳感器、染料敏化太陽能電池、熒光探針、光催化劑、波導(dǎo)等方面[2]。硫化鋅是一種重要的電致發(fā)光材料，具有良好的光電性能，其禁帶寬度為3．6～3．8eV，在電致發(fā)光、傳感器、太陽能電池、光催化、紅外探測(cè)器等許多領(lǐng)域有著廣泛的用途[3]。

3 硫化銀納米材料的應(yīng)用

硫化銀作為一種重要的過渡金屬硫化物，主要存在三種同素異形體，包括α-Ag2S、β-Ag2S和γ-Ag2S。α-Ag2S也稱螺狀硫銀礦，屬于單斜晶系，能穩(wěn)定至177℃。當(dāng)溫度達(dá)到177℃時(shí)，α-Ag2S能夠轉(zhuǎn)化為體心立方(bcc)的β-Ag2S，達(dá)到592℃時(shí)則轉(zhuǎn)化為面心立方(fcc)的γ-Ag2S。α-Ag2S是一種化學(xué)穩(wěn)定性高的、窄能帶半導(dǎo)體材料，在室溫下其帶隙大約為1eV，具有良好的光電和熱電性能。硫化銀也是一種混合導(dǎo)體，即具有部分電子導(dǎo)電性能和部分離子導(dǎo)電性能，可用作超離子導(dǎo)體。因此，硫化銀半導(dǎo)體材料被應(yīng)用于光電器件和電子器件制造業(yè)，如光電池、紅外檢測(cè)器、光電導(dǎo)元件、快離子導(dǎo)體和選擇性太陽光吸收膜等。硫化銀納米材料由于能產(chǎn)生較大的比表面及量子效應(yīng)而顯示出與體相材料不同的特殊性能，因而在傳感、催化和光吸收等方面也有著廣泛的應(yīng)用前景。

4 硫化銀納米材料的制備

由于硫化銀納米材料的重要作用，因此研究對(duì)硫化銀微納米材料的可控合成，不僅具有理論意義，而且可以拓寬硫化銀微納米材料的應(yīng)用范圍。在制備硫化銀納米材料時(shí)，人們常用到各種銀源和硫源，通常采用的銀源為硝酸銀和銀片，而作為硫源的物質(zhì)則比較多。無機(jī)物中的硫源包括硫代硫酸鈉、硫粉、硫化鈉和硫化氫，有機(jī)物中則有硫脲、硫代乙酰胺、巰基乙酸，另外一些生物分子如半胱氨酸也可以作為硫源。這些有機(jī)物小分子和生物分子往往含有多功能基團(tuán)，能自組裝配位，在反應(yīng)中緩慢釋放出硫原子，從而控制反應(yīng)條件及產(chǎn)物形貌，并且反應(yīng)條件溫和。

迄今為止，已經(jīng)有許多方法被用來制備硫化銀納米材料，包括微波輻射法、電化學(xué)法、超聲化學(xué)法、溶膠-凝膠法、犧牲模板法、反相膠束法、有機(jī)金屬前驅(qū)體熱解法等。然而尋求簡單實(shí)用、條件溫和的制備方法，實(shí)現(xiàn)對(duì)硫化銀納米材料結(jié)構(gòu)、尺寸、形貌的可控合成，仍是人們追求的目標(biāo)。

由于納米級(jí)的硫化銀極易發(fā)生團(tuán)聚，要控制產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和形貌非常困難，以往對(duì)硫化銀納米材料的研究工作，大多集中在對(duì)硫化銀納米晶薄膜、硫化銀納米粒子的制備。硫化銀納米晶薄膜的制備方法主要有噴霧熱分解法、電化學(xué)沉積法、化學(xué)水浴沉積法、連續(xù)離子層吸附反應(yīng)法(SILAR)等。例如Lokhande研究組使用SILAR法，分別以玻璃和單晶硅片為基質(zhì)，制備了硫化銀納米晶薄膜[4]。合成硫化銀納米粒子的方法則主要有化學(xué)沉淀法、模板法、微波輻射法等，反應(yīng)中為防止納米粒子的團(tuán)聚往往需要加入表面活性劑，如十六烷基三甲基溴化銨、聚乙烯基吡咯烷酮等。例如趙東元研究組以硝酸銀與硫化鈉為反應(yīng)物，十二烷基硫醇作表面活性劑，通過該表面活性劑形成的球狀膠束為模板，直接得到了由硫化銀納米粒子組裝成的六邊形、準(zhǔn)直角形及鏈狀陣列的超結(jié)構(gòu)。

近年來，一維結(jié)構(gòu)的硫化銀納米材料，如硫化銀納米線、納米棒也被多種方法合成。例如李亞棟研究組將硝酸銀溶于120℃的十八胺溶劑中，加入硫粉磁力攪拌后，繼續(xù)在120℃下反應(yīng)22小時(shí)，制備了超長硫化銀納米線，并研究了單根納米線的光電性能，顯示出其電流對(duì)紫外光及氧氣有良好響。Xiao研究組在乙二醇中使用單晶銀納米線作犧牲模板，選擇合適的硫源進(jìn)行硫化，得到了直徑約100 nm的硫化銀納米線，長度有幾個(gè)微米[5]。在制備硫化銀納米棒方面，趙東元研究組將硫脲、氫氧化鈉和硝酸銀水溶液直接混合，在室溫下反應(yīng)幾天后，得到了獨(dú)特徑向排列的納米棒。

相對(duì)于納米線和納米棒的制備而言，有關(guān)合成硫化銀納米管和納米帶的報(bào)道則比較少。在一般的液相合成法中，制備管狀結(jié)構(gòu)和帶狀結(jié)構(gòu)的硫化銀納米材料的方法大多數(shù)需要高溫高壓或表面活性劑輔助。如錢逸泰研究組通過表面活性劑輔助下的溶劑熱法，選擇性合成了由硫化銀納米粒子組裝成的納米棒和納米管[6]。楊小紅等在以Triton X-100為表面活性劑形成的反相膠束體系中，制備了硫化銀納米管，管徑為88～120 nm，并研究了其光學(xué)性質(zhì)[7]。因?yàn)楣軤詈蛶罱Y(jié)構(gòu)的微納米材料具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，從而具有不同于塊體材料的特殊物理和化學(xué)性質(zhì)，被廣泛研究和應(yīng)用。管狀結(jié)構(gòu)的納米材料具有大的長徑比和特殊的中空結(jié)構(gòu)，可用于制造微型反應(yīng)器等多功能材料，在催化、傳感、氣體儲(chǔ)存、液體運(yùn)輸?shù)确矫婢哂袧撛趹?yīng)用；而帶狀結(jié)構(gòu)的納米材料擁有一定的長寬比和獨(dú)特的定向表面，可用于光電器件、傳感器等的制造。所以研究簡單、條件溫和的制備方法，實(shí)現(xiàn)對(duì)管狀、帶狀硫化銀納米材料的可控合成，對(duì)進(jìn)一步深入研究材料結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系，拓展其應(yīng)用具有十分重要的意義。

[1]周源，呂麗云，王虹.硫化銅納米材料的制備與應(yīng)用[J].化工新型材料,2017,45(4):32-34.

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[3]孫元杰，程泉勇，劉學(xué)清,等.Mn摻雜的ZnS納米棒的制備及其高分子發(fā)光薄膜研究 [J].廣東化工,2017,44(344):7-8.

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舒茜(1975- )，女，四川樂山人，碩士，副教授，主要研究方向?yàn)榉治龌瘜W(xué)。