β成核劑改性聚丙烯研究進(jìn)展

郭 勇

（青島董家口經(jīng)濟(jì)區(qū)管理委員會(huì)，山東青島 266409）

β成核劑改性聚丙烯研究進(jìn)展

郭 勇

（青島董家口經(jīng)濟(jì)區(qū)管理委員會(huì)，山東青島 266409）

聚丙烯問(wèn)世以來(lái)，以出色的熱性能和力學(xué)性能在很多領(lǐng)域，如注塑、薄膜、纖維生產(chǎn)中得到廣泛的應(yīng)用，這種通用性和經(jīng)濟(jì)性使聚丙烯超過(guò)了聚氯乙烯、聚苯乙烯，成為僅次于聚乙烯的第二大合成樹脂。

β成核劑；聚丙烯；研究發(fā)展

聚丙烯的結(jié)晶過(guò)程包括成核和晶核生長(zhǎng)兩個(gè)階段。成核的方式根據(jù)結(jié)晶過(guò)程是否存在異相晶核而分為均相成核和異相成核。均相成核是指處于無(wú)形態(tài)的聚丙烯熔體由于溫度的變化自發(fā)形成晶核的過(guò)程。這種成核方式往往獲得的晶核數(shù)量少，結(jié)晶速度慢，球晶尺寸大，結(jié)晶率低，制品的加工和應(yīng)用性能較差；相反，異相成核是指聚丙烯熔體中存在固相“雜質(zhì)”（如成核劑）或未被破壞的聚丙烯晶核，通過(guò)在其表面吸附聚丙烯分子形成晶核的過(guò)程。異相成核能夠提供更多的晶核，在球晶生長(zhǎng)速度不變的情況下加快結(jié)晶速度，降低球晶尺寸，提高制品的結(jié)晶度和結(jié)晶溫度。這些結(jié)晶參數(shù)的改變將賦予聚丙烯材料許多新的性能，因此，異相成核實(shí)際上是聚丙烯結(jié)晶改性的理論基礎(chǔ)。

聚丙烯在不同的結(jié)晶條件下，能生成不同的晶型結(jié)構(gòu)，主要有α、β、γ、δ等幾種形式。一般商業(yè)化的聚丙烯都為α晶型，其綜合性能良好，在生產(chǎn)中應(yīng)用廣泛。但由于其沖擊強(qiáng)度和熱變形溫度較低，在一定程度上限制了聚丙烯的使用。而β-iPP雖然拉伸強(qiáng)度和彈性模量較低，但因其具有良好的抗沖擊性能和高的熱變形溫度，剛好彌補(bǔ)了α-iPP的缺點(diǎn)。添加β晶型成核劑是目前獲得β-iPP的最為有效便捷的方法，β晶型成核劑種類較多，成核體系也較為分散，大致可分為無(wú)機(jī)類和有機(jī)類。

1 無(wú)機(jī)類β晶型成核劑

常用的無(wú)機(jī)物成核劑有低熔點(diǎn)金屬粉末（如錫粉、錫鉛合金粉）、稀土金屬氧化物（如超細(xì)氧化釔）、無(wú)機(jī)鹽類（如碳酸鈣）、某些具有特殊結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)物（如晶須）等。無(wú)機(jī)成核劑的成核效果不是很好的主要原因是無(wú)機(jī)物與PP相容性不好，在復(fù)合材料中造成缺陷，導(dǎo)致PP性能降低，因此在加入iPP材料前需要先對(duì)其進(jìn)行表面處理。廖凱榮等發(fā)現(xiàn)復(fù)配鋁酸酯作為偶聯(lián)劑改性輕質(zhì)CaCO3作為β成核劑，可以產(chǎn)生很高含量的β-iPP。熊傳溪發(fā)現(xiàn)Sn粒子能誘導(dǎo)β-iPP的生成，同時(shí)改善PP的力學(xué)和電學(xué)性能。Liu等發(fā)現(xiàn)埃洛石納米管（HNTs）能誘導(dǎo)iPP生成β晶，且該β晶呈現(xiàn)出像花苞一樣的多角晶和在片晶之間排列的軸晶，β晶的生成與HNTs獨(dú)特的表面結(jié)構(gòu)有關(guān)，符合“晶格匹配”機(jī)理。

2 有機(jī)類β晶型成核劑

2.1 稠環(huán)芳烴成核劑

稠環(huán)芳烴成核劑一般是含有一個(gè)或幾個(gè)苯環(huán)所組成的化合物。例如染料γ-喹丫啶酮（E3B）和三苯二噻嗪（TPDT）。1967年Leugering首次報(bào)道了γ-喹丫啶酮作為iPP的β成核劑，研究發(fā)現(xiàn)該成核劑對(duì)iPP的β晶成核改性效果較好。Huang M-R等研究了有機(jī)染料的成核效果，發(fā)現(xiàn)溶靛素金黃IGK、溶靛素棕IRRD和汽巴紅F2B等有機(jī)染料都對(duì)β-iPP的成核有促進(jìn)作用。Kerddonfa等于2010年通過(guò)冷卻輥溫度控制過(guò)冷度，在過(guò)冷度為60～115℃范圍內(nèi)研究E3B成核改性PP的β晶含量和性能，結(jié)果表明PP的結(jié)構(gòu)與β成核劑用量和加工參數(shù)密切相關(guān)。但因稠環(huán)芳烴一般用于染料行業(yè)，其作為成核劑使用會(huì)使PP帶色，因此近幾年相關(guān)研究較少。

2.2 酰胺類成核劑

酰胺類成核劑是包含芳香胺基團(tuán)的酰胺類化合物，如N，N’-二環(huán)己基-2，6-萘二酰胺（NJ-Star），芳香胺衍生物（TMB-5）等。酰胺類成核劑是最早實(shí)現(xiàn)商品化生成的一種β成核劑，成核效率高，不僅克服了染料成核劑帶色的缺點(diǎn)，而且與PP的相容性較其他類成核劑好。NJ-Star作為β成核劑可以誘導(dǎo)iPP的結(jié)構(gòu)、形態(tài)和性質(zhì)發(fā)生改變，β晶含量可達(dá)99%。

山西省化工研究所自主研發(fā)的TMB-5酰胺類成核劑，能誘導(dǎo)產(chǎn)生高含量的β-PP，提高PP的抗沖擊性能和耐熱性能，而且無(wú)毒無(wú)味可用于醫(yī)用材料。2011年Yu等研究了結(jié)晶速度對(duì)TMB-5改性iPP的微觀結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性的影響，發(fā)現(xiàn)快速結(jié)晶有利于提高iPP中β晶的含量，降低結(jié)晶速率和提高β成核劑濃度能提高聚丙烯球晶的穩(wěn)定性。在慢速結(jié)晶過(guò)程中，成核劑濃度能影響改性iPP最終的結(jié)晶形態(tài)。

Varga等于2011年合成了一種新型的均苯三甲酸的酰胺類衍生化合物（TATA）作為iPP的β成核劑。研究表明TATA的成核效率很高，在很低的含量下即可誘導(dǎo)生成高含量β晶，TATA誘導(dǎo)生成的部分β晶的結(jié)晶形態(tài)為層狀結(jié)構(gòu)。

2.3 金屬配合物成核劑

一些帶有特殊配體的金屬配合物及其有機(jī)酸的混合物可作為高效的β成核劑。例如辛二酸和辛二酸鈣的復(fù)合物、硬脂酸鈣和庚二酸、IIB族金屬元素和脂肪環(huán)二羧酸的鹽（BCHE30）等長(zhǎng)鏈烷烴酸及其鹽的復(fù)合物、某些特殊配體與稀土金屬、鈣等構(gòu)成的金屬配合物（WBG）納米CaCO3負(fù)載型β成核劑等。Varga研究發(fā)現(xiàn)脂肪族二元羧酸的鈣鹽有很好的成核效果，在低濃度（如0.5wt%）下就能得到高含量（β晶相對(duì)含量為0.98～1）的β-iPP，且熱穩(wěn)定性很高。史觀一等發(fā)現(xiàn)硬脂酸鈣與庚二酸、己二酸等二元羧酸的復(fù)合體系可作為高效的β成核劑，可產(chǎn)生高含量的β晶。

近幾年來(lái)，β成核劑的開發(fā)與應(yīng)用研究很大部分都集中在新型金屬配合物β成核劑的開發(fā)和優(yōu)化二元羧酸鹽成核劑的組成比例上。

辛忠等合成了六氫化鄰苯二甲酸的鋇鹽和鑭鹽，研究顯示它們能誘導(dǎo)iPP生成β晶，β晶含量取決于非等溫結(jié)晶過(guò)程中的冷卻速率和等溫結(jié)晶過(guò)程中的結(jié)晶溫度。還研究了α/β復(fù)合成核劑對(duì)iPP的結(jié)晶性能、晶型結(jié)構(gòu)以及力學(xué)性能的影響，在α/β復(fù)合成核劑體系中，兩種成核劑競(jìng)爭(zhēng)成核，結(jié)晶峰溫度較高的成核劑在結(jié)晶過(guò)程中起主導(dǎo)地位，改變?chǔ)?β成核劑的復(fù)合比例能夠調(diào)控iPP的剛性和韌性。

Nakamura等研究了庚二酸鈣的成核機(jī)理，分析了庚二酸鈣改性iPP在不同溫度下α晶和β晶的成核速率和飽和核數(shù)，結(jié)果表明α晶和β晶的成核速率依賴于結(jié)晶溫度，β晶的成核速率還與β成核劑的用量有關(guān)。庚二酸鈣一般是通過(guò)庚二酸和硬脂酸鈣復(fù)配得到，為了提高庚二酸鈣的成核效率并降低成本，麥堪成等采用高比表面的納米CaCO3無(wú)機(jī)粒子作為載體制備了CaCO3負(fù)載庚二酸β-成核劑。研究表明庚二酸和CaCO3原位反應(yīng)生成庚二酸鈣，負(fù)載型β-成核劑的成核能力高于非負(fù)載型的傳統(tǒng)β成核劑，而且負(fù)載型成核劑的成核能力受降溫速率和結(jié)晶溫度的影響較小。

2.4 高分子成核劑

目前較多報(bào)道和已投入產(chǎn)業(yè)化的β成核劑都屬于小分子化合物，有關(guān)高分子類的β成核劑還鮮有報(bào)道。高分子成核劑與PP具有類似的結(jié)構(gòu)，在分散性和相容性方面尤其突出。2007年Su等將聚苯乙烯（PS）和苯乙烯-丙烯腈共聚物（SAN）用于制備改性iPP材料發(fā)現(xiàn)，這兩種聚合物在較低的濃度下即能誘導(dǎo)iPP生成β晶，但其誘導(dǎo)生成β晶的機(jī)理與小分子成核劑有明顯不同，不能用“晶格匹配”機(jī)理解釋。2010年P(guān)hillips等將無(wú)定形iPS和結(jié)晶性iPS用于制備iPP復(fù)合材料，結(jié)果表明結(jié)晶性iPS能誘導(dǎo)iPP生成β晶。

3 前景展望

隨著β成核劑的深入研究，開發(fā)高效穩(wěn)定的β成核劑并使其產(chǎn)業(yè)化將具有巨大的市場(chǎng)前景。近幾年發(fā)展方向可以歸納為三點(diǎn)：①聚合物類、復(fù)配型成核劑發(fā)展迅猛；②成核劑專用料將成為市場(chǎng)的熱點(diǎn)，特別是在鋰電池隔膜等熱點(diǎn)方向；③成核機(jī)理將逐漸被發(fā)現(xiàn)，成為指導(dǎo)成核劑發(fā)展的新引擎，大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的β-iPP將逐漸出現(xiàn)。

[1] 李東明，漆宗能.碳酸鈣增加聚丙烯復(fù)合材料的斷裂韌性[J].高分子材料科學(xué)與工程，1991，7（2）：18-25.

[2] 熊傳溪，聞?shì)督?聚丙烯-錫復(fù)合材料的研究[J].復(fù)合材料學(xué)報(bào)，1999，16（3）：40-45.

[3] 竇強(qiáng)，王斌.β晶型聚丙烯的力學(xué)性能與結(jié)晶行為研究[J].功能高分子學(xué)報(bào)，2001，14（3）：338-340.

[4] 章自壽，王春廣，麥堪成.聚丙烯高效負(fù)載型β-PP成核劑[J].塑料工業(yè)，2010，38（4）：140-143.

R e s e a r c h P r o g r e s s o f β-n u c l e a t i n g A g e n t Mo d i f i e d P o l y p r o p y l e n e

Guo Yong

Since the advent of polypropylene，with excellent thermal and mechanical properties in many fi elds，such as injection molding，film，widely used in the production of fiber，the versatility and economy make polypropylene than PVC，polystyrene，become the second largest synthetic resin after polyethylene.

beta nucleating agent；polypropylene；research development

TQ325.14

A

1003-6490（2017）08-0133-02