甲醇合成工藝的現(xiàn)狀及其技術(shù)特點研究

陳翠翠 付寶川 楊利民(蒲城清潔能源化工有限責任公司，陜西 渭南 715500)

甲醇合成工藝的現(xiàn)狀及其技術(shù)特點研究

陳翠翠 付寶川 楊利民(蒲城清潔能源化工有限責任公司，陜西 渭南 715500)

目前主流的甲醇合成工藝為氣相合成法，該方法主要分為高壓、中壓和低壓。其中，高壓的條件下設備損耗較大，能耗高而且設備購入成本極大。所以目前使用的大型甲醇合成工藝中使用的都是中壓法。

甲醇合成技術(shù)；氣相合成法；熱回收率；穩(wěn)定性。

當前全球資源開發(fā)和利用情況嚴重失衡，天然氣和石油的供給尤為明顯，在未來十幾年中也必然處于供應失衡的狀態(tài)。在這種情況下采用煤化工的方法制備甲醇應運而生。目前百萬噸級以上的煤制甲醇工藝基本實現(xiàn)國產(chǎn)化，但是目前該技術(shù)存在一些亟待改善的地方，首先在能耗方面缺陷較大，在下一個五年規(guī)劃中甚至提到了對于這一點的改進要求，其次在各種具體技術(shù)的操作上也有區(qū)別，需要進一步優(yōu)化[1]。

1 甲醇合成工藝的現(xiàn)狀

在當前的甲醇合成工藝當中，反應器主要設計成三種：軸向，徑向以及較新的自熱反應器。三種反應器各有優(yōu)點，分別適應不同的工藝，但是在一定的情況下也存在一些局限性。

1.1 軸向反應器中的甲醇合成工藝

在現(xiàn)代甲醇生產(chǎn)過程中，軸向反應器的應用極其廣泛，從上世紀開始，軸向反應器就以其性能穩(wěn)定以及對煤類具有優(yōu)良的適應性等優(yōu)點脫穎而出，成為最常見的反應器。常見的方法是增設冷管式合成塔等設備增強溫差，從而強化傳熱效應，增加操作彈性，進而提高甲醇產(chǎn)量[2]。

1.2 徑向反應器的甲醇合成工藝

在軸向反應器中，反應管徑不能過大，故難以實現(xiàn)較大的生產(chǎn)規(guī)模。因此引入徑向反應器的合成工藝。在徑向反應器中，甲醇產(chǎn)率低以及催化床層壓降過大等問題得到了妥善的解決，同時大大降低了能耗。但是徑向反應器也存在一些可以改善的地方，比如結(jié)構(gòu)復雜導致的催化劑拆裝困難，鍋爐水等必須要用泵來強制循環(huán)等。總而言之，徑向反應器的甲醇合成工藝具有大規(guī)模生產(chǎn)甲醇的潛力，而如果能夠優(yōu)化現(xiàn)有合成工藝，簡化操作過程，使催化劑拆裝得到一定簡化，甲醇的大型生產(chǎn)就變得相對容易[3]。

1.3 自熱反應器

傳統(tǒng)床具有取熱效率低等大量問題，為了解決這些問題新工藝的開發(fā)被正式提上日程。自熱固定床工藝近日被研發(fā)出，其結(jié)構(gòu)由兩段固定床工藝以及兩段相互串聯(lián)的固定床組成，在強制非穩(wěn)態(tài)反應器的瞬時狀態(tài)下能夠輔助觀察反映情況[4]。

2 漿態(tài)床甲醇合成工藝

上世紀八十年代，美國某公司研究出漿態(tài)床合成甲醇工藝，隨后建立合成裝置。該種設備操作靈活，對于各種汽化爐均能良好適應原料合成氣，而且在特定的條件下催化劑的產(chǎn)率以及甲醇的產(chǎn)量都會有小豬提高，所以該裝置具有工業(yè)意義。同時該種裝置結(jié)構(gòu)簡單，容易等比例放大，進行大規(guī)模合成。

3 滴流床甲醇合成工藝

滴流床為主的合成反應器和傳統(tǒng)的固定床反應器在構(gòu)造方面十分相似，其固定曾為大顆粒催化劑，而液體以液滴的形式從上到下逐漸流動，值得一提的是氣體也是從上往下流動。氣體和液體在可憐見均勻分布，生成的甲醇可以被夜地吸收。可以得出結(jié)論滴流床反應器不僅兼?zhèn)涔腆w創(chuàng)和固定床的優(yōu)點，而且極其適合低碳氫比的氣體合成過程中。經(jīng)過實驗可得，滴流床合成產(chǎn)率比起固體床工藝，增加了一倍左右的甲醇產(chǎn)率[5]。

4 超臨界相介質(zhì)中甲醇合成工藝

在超臨界相介質(zhì)中進行甲醇的合成，是目前全新的一項技術(shù)工藝。主要方法是在超臨界狀態(tài)下對甲醇進行合成工藝，在消除相之間的傳質(zhì)阻力的同時，可以控制反應的平衡，從而達到提高產(chǎn)率的最終目的。適當加入一些機溶劑，也可以完成超臨界狀態(tài)下，甲醇的低溫合成技術(shù)。在此項工藝技術(shù)中，高壓反應釜是最常用也是最關鍵的反應設備，催化劑和有機溶劑在反應釜中同時發(fā)生反應，合成氣在反應劇烈的過中直接加入，再逐一調(diào)節(jié)操作條件，從而保證整個過程都處在超臨界的條件下完成[6]。

5 膜反應工藝

膜反應工藝作為一種選擇性高，產(chǎn)率高，同時沒有較苛刻限制條件的生產(chǎn)工藝，是最近開發(fā)出的比較有研究價值的工藝。采用致密膜調(diào)節(jié)氫氣通過率來調(diào)節(jié)催化劑表面的反應物密度，使其達到最佳摩爾比，或者用膜分離技術(shù)第一時間轉(zhuǎn)移產(chǎn)物來改變化學平衡是膜反應工藝的核心思想。國外一些科研機構(gòu)采用鈀銀膜反應器合成甲醇進行試驗，數(shù)據(jù)表明通過控制氫氣流動的速度，可以有效的控制反應平衡的移動，在提高一氧化碳產(chǎn)率的基礎上，就可以增加甲醛的最終產(chǎn)率。第二種思想目前在國內(nèi)的使用較為廣泛，反應器制的總體結(jié)構(gòu)較為復雜，大多呈管狀，管中心流通合成器，催化劑處于設備的最中間位置，最外層的氣流可以通過吹動，從而將反應的甲醇和水帶出，在改變化學平衡的基礎之上，將反應的平衡打破，從而提高產(chǎn)率?？偨Y(jié)來說膜反應工藝轉(zhuǎn)化率高選擇性優(yōu)良，而且反應速度快。但是高選擇性的優(yōu)良性能膜的研究尚不夠完善，這一步必定是當前膜反應工藝研究的重點所在。

6 結(jié)語

常見的甲醇合成反應器如文章所收說，固定床壽命長，但是循環(huán)氣的使用導致甲醇產(chǎn)率低，漿態(tài)床雖然甲醇產(chǎn)率高，但能耗較高。研究狀態(tài)的超臨界反應和模范營同時具備高選擇性高產(chǎn)率低能耗等優(yōu)點，但是要實現(xiàn)大型生產(chǎn)仍然需要進一步研究。

[1]王乃繼等.含氧燃料——甲醇合成技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀分析.全國甲醇及下游產(chǎn)品生產(chǎn)、技術(shù)、市場及發(fā)展研討會2004.

[2]裴婷.甲醇羰基合成醋酸工藝中催化劑的研究進展.全國工業(yè)催化技術(shù)及應用年會2012.

[3]河北石家莊精工化工設備有限公司.利用前置式廢熱鍋爐實現(xiàn)聯(lián)醇生產(chǎn)噸甲醇產(chǎn)噸汽的工藝技術(shù)研究.全國化肥甲醇技術(shù)年會2006.

[4]王乃繼等.含氧燃料—甲醇合成技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀分析(一).潔凈煤技術(shù)10.1(2004):29-34.

[5]宋勇等.低溫甲醇洗工藝技術(shù)的最新研究現(xiàn)狀.中國井礦鹽4(2014):11-13.

[6]查旭峰.煤氣化與天然氣轉(zhuǎn)化組合工藝生產(chǎn)甲醇方案的優(yōu)化.西北大學,2009.