芳綸表面化學(xué)處理方法新進(jìn)展

劉曉巧+孟家光

摘要：芳綸作為一種高性能纖維，具有優(yōu)異的綜合性能，并已作為重要的增強材料廣泛應(yīng)用于復(fù)合材料中。芳綸作為增強體用于復(fù)合材料時，由于纖維的高結(jié)晶度使其表面光滑、化學(xué)活性低，導(dǎo)致芳綸與基體的界面粘結(jié)性能差，因此需要對芳綸進(jìn)行表面改性以提高與基體的界面粘結(jié)性能。本文通過介紹芳綸表面化學(xué)處理方法的一些新進(jìn)展，探討了如何提升復(fù)合材料中芳綸與基體的界面粘結(jié)性能。

關(guān)鍵詞：芳綸；復(fù)合材料；表面改性；界面強度

中圖分類號：TQ342.72 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

Latest Developments in Chemical Treatment Method for the Surface of Aramid Fiber

Abstract： Aramid fiber is a high-performance fiber with outstanding combination properties， which has been widely used in composite materials as an important reinforce material. When being used as reinforcement in composite materials， the smooth surface and low chemical activity of the fiber as a result of its high degree of crystallization often lead to poor interfacial bonding performance between the aramid fiber and the substrate. Therefore， it is necessary to modify the fiber surface to improve the bonding behavior. The article， by introducing some latest developments in the chemical treatment methods for aramid fiber surface， discusses how to improve the bonding behavior between the aramid fiber and the substrate in composite materials.

Key words： aramid fiber； composite material； surface modification； interface strength

自芳綸誕生起，其本身所具有的超高強、超高模量、耐高溫的性能已受到了普遍好評。再加上芳綸與樹脂基粘結(jié)，提高了復(fù)合材料的剪切強力、耐疲勞等性能，因此被廣泛應(yīng)用于各行各業(yè)。然而，隨著應(yīng)用的推廣，芳綸表面光滑、表面活性低等缺點逐漸展現(xiàn)出來，嚴(yán)重影響了其在復(fù)合材料方面的發(fā)展。因此，對芳綸表面進(jìn)行改性以提高其表面的化學(xué)活性，增強纖維與樹脂基體的粘結(jié)性已成為高性能纖維增強樹脂基復(fù)合材料研究的關(guān)鍵。

1 芳綸表面化學(xué)改性

化學(xué)改性是采用刻蝕、接枝和偶聯(lián)等方法，通過化學(xué)反應(yīng)，在纖維表面引入各種極性或活性基團，以化學(xué)鍵合作用的增加或極性基團的提高為指標(biāo)來衡量纖維與基體之間的粘合程度，主要包括氣相氧化法、液相氧化法、纖維表面聚合物涂層法、化學(xué)氣相沉積等方法。下面主要介紹一下近年來芳綸化學(xué)處理的新方法。

1.1 絡(luò)合作用

王君等用LiCl乙醇溶液處理芳綸，處理后芳綸表面的含氮官能團含量增加，表面有刻蝕出的溝槽，粗糙度增大，進(jìn)而改善了芳綸與環(huán)氧樹脂基體的界面粘結(jié)性能，使芳綸環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的層間剪切強度由處理前的21.75 MPa提升到37.98 MPa。夏忠林等通過實驗表明，芳綸絡(luò)合處理的最佳方法是CaCl2甲醇溶液處理，甲醇清洗。處理后，降低了纖維表面結(jié)晶度，提高了表面粗糙度。當(dāng)溶液中CaCl2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時，復(fù)合材料獲得最大300%的定伸應(yīng)力及撕裂強度。李誠研究發(fā)現(xiàn)，CaCl2乙醇溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、處理時間為 5 h時處理效果最好，芳綸/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的層間剪切強度提升最大。LiCl乙醇溶液的最佳處理條件為處理時間 3 h，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%。在相同條件下，LiCl對氫鍵的破壞更有效，對芳綸的刻蝕效果更好，使芳綸與環(huán)氧樹脂的界面結(jié)合更好。絡(luò)合處理在芳綸表面產(chǎn)生的溝槽增加了芳綸的比表面積，增大了芳綸與橡膠基體的結(jié)合面積以及機械螯合力。處理后的芳綸/天然橡膠復(fù)合材料的拉伸強度和300%定伸都有提高，復(fù)合材料的抗撕裂性能最多提高了60%。

夏忠林等以KOH為催化劑，與環(huán)氧樹脂（EP）或者端羥基液體聚異戊二烯橡膠（LIR）單獨使用相比，EP、LIR 聯(lián)用處理芳綸（AF），可以形成 AF-EP-LIR界面層。實驗方案是向裝有堿化過的纖維的燒杯中加入 2 g EP、5 g LIR，倒入200 mL甲苯，超聲處理20 min，混合均勻，放入140 ℃的烘箱中，至甲苯烘干，取出用清水洗凈，烘干后與天然橡膠（NR）復(fù)合后LIR參與NR硫化，能有效增強界面粘合。此方法測得的復(fù)合材料拉伸強度有一定降低，但定伸應(yīng)力和抗撕裂強度最大，分別為6.43 MPa和50.08 kN/m。

1.2 表面刻蝕

鄧婷婷等采用稀磷酸在芳綸表面進(jìn)行高溫濃縮磷酸化改性。改性后芳綸表面由光滑變?yōu)槁燥@粗糙，纖維表面引入了大量的磷元素，引入了—P—OH—，芳綸結(jié)構(gòu)中引入了二磷酸基團，提高了纖維的表面能，使纖維與基體間的相互作用增強，從而使纖維具有更好的增強作用。改性后，芳綸的結(jié)晶結(jié)構(gòu)沒有變化，結(jié)晶度略有增加，熱穩(wěn)定性保持良好。在低磷酸濃度條件下，改性后芳綸的力學(xué)性能保持良好。Zhao Jia用磷酸處理芳綸，處理條件為：溫度40 ℃，質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%，時間 5 min。改性后纖維的表面被蝕刻，纖維的晶體結(jié)構(gòu)基本不變，引入了極性基團，并形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵合。經(jīng)處理后，芳綸/環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料的界面結(jié)合強度比未經(jīng)處理的復(fù)合材料提高了42.07%。王楊等采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的磷酸溶液處理芳綸，纖維表面含氧官能團含量最高，纖維/環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料的層間剪切強度達(dá)到62 MPa，界面剪切強度提高18%，是一種簡單有效的表面處理方法。由此可見，纖維表面粗糙度和含氧官能團的數(shù)量是影響復(fù)合材料界面結(jié)合性能的重要因素。

凌新龍等在酸性KMnO4的處理條件下，芳綸表面處理最優(yōu)工藝為：硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%，KMnO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)5 g/L，處理溫度30 ℃，處理時間35 min。采用高溫低濃度長時間處理，可以有效改善芳綸的表面結(jié)構(gòu)，在保證強力的條件下，提高纖維表面粗糙度。胡雪玉等采用高溫低濃度的雙氧水處理芳綸，可以有效改善芳綸的表面結(jié)構(gòu)，在保證強力的條件下（強力下降2.6%），提高纖維表面粗糙度。

J Maity等采用直接氟化法，在由5%的F2和95%的He組成的密閉容器中，在氣體壓力為0.56 Pa、23 ℃的條件下處理1.5 h。改性后纖維的結(jié)晶度和分解溫度升高，粗糙度增加，復(fù)合材料的力學(xué)性能和熱性能也得到了提高；張陽等研究氟化改性國產(chǎn)芳綸III纖維（F-3A），在F-3A 纖維表面物理刻蝕形成大量微槽結(jié)構(gòu)，氟化學(xué)反應(yīng)形成大量含氧和含氟的極性官能團，有利于復(fù)合材料界面粘結(jié)性的提高，采用氟化處理后，F(xiàn)-3A 纖維復(fù)合材料的NOL環(huán)層間剪切強度最高分別可達(dá)56.3和56.1 MPa，比未改性處理提高了20%以上，復(fù)合材料綜合性能達(dá)到最佳。

季家友等用乙酸酐改性處理芳綸，經(jīng)過處理的纖維表面較未處理時含氧基團增加，表面變粗糙。當(dāng)處理溫度為75 ℃時改性效果最佳，此時芳綸環(huán)氧復(fù)合材料彎曲強度為448 MPa，較未處理時的330 MPa提高了35.8%。

池曉智等采用1，6-己二異氰酸酯（HDI）對芳綸III進(jìn)行表面接枝改性處理，最佳接枝改性條件為：HDI與催化劑質(zhì)量比100∶1，反應(yīng)時間24 h，反應(yīng)溫度 20 ℃。芳綸III經(jīng)表面接枝處理后，纖維表面出現(xiàn)凸棱與凹槽，且接枝了活潑的—NH2基團，纖維與環(huán)氧樹脂的接觸角由處理前的73.6°減小至 45.2°，芳綸III對樹脂的浸潤性提高，從而可提高其復(fù)合材料的層間剪切強度。

1.3 偶聯(lián)作用

陳小隨等將磷酸酯偶聯(lián)劑成功接枝于芳綸表面，使芳綸和聚丙烯（PP）的界面粘結(jié)性能得以明顯改善。磷酸酯偶聯(lián)劑接枝改性的最佳實驗條件為：水含量10%，浸漬時間 1 h，偶聯(lián)劑含量1%；李源等采用多巴胺沉積和二次功能化方法對芳綸進(jìn)行表面預(yù)處理，在纖維表面成功引入活性較高的基團，從而提高纖維表面的化學(xué)活性和浸潤性，在纖維表面成功沉積了聚多巴胺層，多巴胺層活潑的酚羥基與偶聯(lián)劑KH560發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而在纖維表面引入環(huán)氧、羥基等活性官能團，其可參與橡膠的硫化交聯(lián)反應(yīng)，使橡膠與芳綸的粘合力提高69%。

Rina Sa等在室溫下將MPIA纖維浸于多巴胺溶液中，仿生多巴胺自氧化聚合后可在纖維表面形成一層薄的聚多巴胺（PDA）薄膜，然后將環(huán)氧官能化的硅烷偶聯(lián)劑KH560接枝在芳綸表面，與橡膠基體反應(yīng)，從而使芳綸/橡膠界面的粘結(jié)性能得到顯著提升，提升幅度達(dá)62.5%。

孟碧等將清洗過的芳綸長絲完全浸入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的KH-550偶聯(lián)劑酒精溶液中，超聲分散 5 h，每隔20 min擰一下超聲清洗器的旋鈕，并且振蕩燒杯，使芳綸長絲與溶液充分接觸。實驗表明，經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑處理后的芳綸表面變得粗糙并且附著一些物質(zhì)，纖維強力變化不大，僅降低了2.4%，但表面性能比改性前有一定提高。

2 結(jié)論

綜上可知，采用化學(xué)方法處理芳綸的優(yōu)點是可以明顯改善纖維復(fù)合材料的界面性能，但需消耗大量的化學(xué)藥品，且對反應(yīng)條件如濃度、溫度、時間等有一定要求。一方面容易污染環(huán)境消耗能源，另一方面反應(yīng)速度

太快不易控制，很難保證實驗的準(zhǔn)確性，且會影響纖維的斷裂強力。因此，現(xiàn)階段根據(jù)化學(xué)方法處理纖維的特點，一般采用無毒性、污染小、價格相對較低的化學(xué)試劑處理纖維，今后的目標(biāo)是通過對反應(yīng)試劑、反應(yīng)條件等不斷進(jìn)行改進(jìn)優(yōu)化，使化學(xué)處理方法應(yīng)用于工業(yè)化連續(xù)處理纖維。

參考文獻(xiàn)

[1] 孔海娟，張蕊，周建軍，等. 芳綸纖維的研究現(xiàn)狀與進(jìn)展[J]. 中國材料進(jìn)展，2013，33（11）：676-684.

[2] 李同起，王成揚. 影響芳綸纖維及其復(fù)合材料性能的因素和改善方法[J]. 高分子材料科學(xué)與工程，2003，19（5）：5-9.

[3] 陳平，于祺，路春. 纖維增強聚合物基復(fù)合材料的界面研究進(jìn)展[J]. 纖維復(fù)合材料，2005（1）：53-59.

[4] 王君，李誠，鄭強，等. LiCl處理對芳綸纖維表面結(jié)構(gòu)與性能的影響[J]. 復(fù)合材料學(xué)報，2016，33（4）：704-711.

[5] 夏忠林，羅筑，婁金分，等. 芳綸纖維表面的絡(luò)合改性及其天然橡膠復(fù)合材料性能的研究[J]. 現(xiàn)代化工，2013，33（10）： 86-90.

[6] 夏忠林，羅筑，婁金分，等. 芳綸纖維表面的新型處理方法及其天然橡膠復(fù)合材料性能的研究[J]. 彈性體，2014，24（3）： 19-23.

[7] 鄧婷婷，張光先，代方銀，等. 對位芳綸磷酸化表面改性[J]. 紡織學(xué)報，2015，36（11）：12-18.

[8] Zhao Jia. Effect of surface treatment on the structure and properties of para-aramid fibers by phosphoric acid[J]. Fibers and Polymers，2013，14（1）：59-64.

[9] 王楊，李鵬，于運花. 芳綸纖維的磷酸表面處理及其樹脂基復(fù)合材料界面性能[J]. 復(fù)合材料學(xué)報，2007，24（3）：7-12.

[10] 凌新龍，蔣芳，林海濤，等. 酸性KMnO4條件下芳綸纖維的表面改性研究[J]. 天津工業(yè)大學(xué)學(xué)報，2010，29（5）：15-18.

[11] 胡雪玉，余迎春. 芳綸表面氧化改性研究[J]. 產(chǎn)業(yè)用紡織品，2010（10）：40-43.

[12] J Maity，C Jacob，C K Das，et al. Fluorinated aramid fiber reinforced polypropylene composites and their characterization[J]. Polymer Composites，2007（10）：462-469.

[13] 張陽，方毅，劉向陽，等. 氟化改性國產(chǎn)芳綸III纖維（F-3A） 復(fù)合材料的界面性能[J]. 高分子材料科學(xué)與工程，2016，32（1）：68-73.

[14] 季家友，夏寧，蘇奇，等. 乙酸酐改性對芳綸/環(huán)氧復(fù)合材料的影響[J]. 武漢工程大學(xué)學(xué)報，2014，36（7）：39-42.

[15] 池曉智，梁紅軍，費長書，等. 芳綸III表面接枝改性的研究[J].合成纖維工業(yè)，2015，38（1）：38-40.

[16] 陳小隨，張勝，許國志，等. 磷酸酯偶聯(lián)劑改性芳綸纖維增強聚丙烯復(fù)合材料的性能研究[J]. 塑料科技，2011，39（4）：64-67.

[17] 李源，薩日娜，嚴(yán)巖，等. 對位芳綸纖維的多巴胺仿生修飾及硅烷偶聯(lián)劑二次功能化[J]. 橡膠工業(yè)，2016，63（1）：5-11.

[18] Sa Rina，Yan Yan，Wei Zhenhai，et al. Surface modification of aramid fibers by bio-inspired poly（dopamine）and epoxy functionalized silane grafting[J]. ACS Applied Materials & Interfaces，2014（11）：1-29.

[19] 孟碧，謝光銀. 用硅烷偶聯(lián)劑改性芳綸及高強聚乙烯纖維研究[J].紡織科技進(jìn)展，2015（7）：17-18.