淺析車(chē)內(nèi)揮發(fā)性有機(jī)物的來(lái)源及檢測(cè)

鄭 勇

(廣州市標(biāo)準(zhǔn)化研究院，廣東 廣州 510050)

淺析車(chē)內(nèi)揮發(fā)性有機(jī)物的來(lái)源及檢測(cè)

鄭 勇

(廣州市標(biāo)準(zhǔn)化研究院，廣東 廣州 510050)

車(chē)內(nèi)污染致殘致死的案例時(shí)有發(fā)生，為了減少車(chē)內(nèi)揮發(fā)性有機(jī)物對(duì)人體的傷害，對(duì)汽車(chē)內(nèi)揮發(fā)性有機(jī)物的產(chǎn)生原因和危害進(jìn)行研究，并總結(jié)目前5種主要的車(chē)內(nèi)揮發(fā)性有機(jī)物測(cè)試方法。

揮發(fā)性有機(jī)物；乘用車(chē)；測(cè)試方法

汽車(chē)的誕生和發(fā)展給人類(lèi)社會(huì)帶來(lái)了便利，歷經(jīng)百年的汽車(chē)已經(jīng)深入到人類(lèi)生活的方方面面，成為我們出行的日常必要交通工具。汽車(chē)的廣泛普及在給人們生活、出行帶來(lái)極大方便的同時(shí)，也發(fā)生了多起車(chē)內(nèi)污染造成人體中毒傷害的案例，車(chē)內(nèi)環(huán)境污染問(wèn)題引起了人們的廣泛關(guān)注[1]。

汽車(chē)內(nèi)環(huán)境污染問(wèn)題主要是汽車(chē)內(nèi)散發(fā)出來(lái)的揮發(fā)性有機(jī)物(volatile organic compounds，簡(jiǎn)稱(chēng)VOC)。普通意義上的VOC就是指揮發(fā)性有機(jī)物，但通常討論的是活潑的一類(lèi)揮發(fā)性有機(jī)物，即會(huì)產(chǎn)生危害的那一類(lèi)揮發(fā)性有機(jī)物。當(dāng)車(chē)中的VOC達(dá)到一定濃度時(shí)，處在此環(huán)境中，短時(shí)間可使人感到頭暈、疲倦、頭疼、惡心、注意力不集中等，嚴(yán)重時(shí)會(huì)出現(xiàn)抽搐，這些癥狀被稱(chēng)為駕車(chē)綜合癥[2]。據(jù)國(guó)外研究測(cè)試發(fā)現(xiàn)，由于駕車(chē)綜合癥引發(fā)的交通事故遠(yuǎn)比疲勞駕駛、酒后駕車(chē)引發(fā)的事故率要高得多[3]；而長(zhǎng)時(shí)間處在這種污染環(huán)境中，會(huì)對(duì)人的器官，如肝臟、腎臟、大腦和神經(jīng)系統(tǒng)等造成傷害，也有可能會(huì)造成記憶力減退等后果，甚至可能致癌。尤其在高溫和強(qiáng)輻照下，車(chē)中的VOC將產(chǎn)生聯(lián)合作用，危害更大。

車(chē)內(nèi)空氣污染問(wèn)題已經(jīng)引起社會(huì)的廣泛關(guān)注，也受到國(guó)家有關(guān)部門(mén)的高度重視。根據(jù)國(guó)務(wù)院要求，我國(guó)環(huán)境保護(hù)總局組織相關(guān)科研機(jī)構(gòu)對(duì)車(chē)內(nèi)空氣污染的相關(guān)問(wèn)題進(jìn)行了調(diào)查研究，并以此為基礎(chǔ)于2004年啟動(dòng)了《車(chē)內(nèi)空氣污染物濃度限值及測(cè)量方法》的標(biāo)準(zhǔn)制訂工作[4]。2007年12月7日發(fā)布《車(chē)內(nèi)揮發(fā)性有機(jī)物和醛酮類(lèi)物質(zhì)采樣測(cè)定辦法》，2008年3月1日起正式實(shí)施。該標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施為車(chē)內(nèi)污染物的測(cè)量和監(jiān)測(cè)提供了技術(shù)依據(jù)。2011年國(guó)家環(huán)保部和國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局聯(lián)合發(fā)布GB/T 27630-2011《乘用車(chē)內(nèi)空氣質(zhì)量評(píng)價(jià)指南》，并于2012年3月1日實(shí)施。該指南通過(guò)對(duì)車(chē)內(nèi)揮發(fā)性有機(jī)物的特性分析，規(guī)定了苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯、甲醛、乙醛和丙烯醛這8種主要物質(zhì)的濃度限值，為車(chē)內(nèi)空氣質(zhì)量監(jiān)督和檢測(cè)提供了科學(xué)依據(jù)[5]。

1 車(chē)內(nèi)揮發(fā)性有機(jī)物

汽車(chē)長(zhǎng)時(shí)間處于密閉條件下，因空間狹小，內(nèi)部存在的有害氣體和物質(zhì)不易揮發(fā)流通，導(dǎo)致了汽車(chē)內(nèi)部揮發(fā)性有機(jī)物的聚集。同時(shí)，汽車(chē)整體構(gòu)造中門(mén)窗占據(jù)的面積較大，且運(yùn)行時(shí)常處于陽(yáng)光照射，車(chē)內(nèi)溫度變化幅度大。在高溫條件下，車(chē)內(nèi)零部件及裝飾材料中的有害物質(zhì)更易揮發(fā)至汽車(chē)內(nèi)部，造成車(chē)內(nèi)VOC的大幅增加。另外汽車(chē)在運(yùn)行期間，會(huì)產(chǎn)生大量的廢棄物，如CO、CO2等，會(huì)隨著排氣管及汽車(chē)各部件的連接位進(jìn)入汽車(chē)內(nèi)部空間造成污染。

Toshiaki Yoshida等[6]對(duì)日本101種不同類(lèi)型汽車(chē)內(nèi)空氣的有機(jī)化合物濃度進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)在靜止、密閉條件下，車(chē)內(nèi)含有275種有機(jī)化合物且濃度較高，揮發(fā)性有機(jī)物研究結(jié)果見(jiàn)表1所示。

汽車(chē)運(yùn)行時(shí)的環(huán)境溫度難以控制及改變，我們這里分析汽車(chē)內(nèi)零部件及裝飾材料中可能存在的有毒有害物質(zhì)及其釋放。

1.1 塑料材料

為了提升汽車(chē)的動(dòng)力，減輕重量是最簡(jiǎn)單的方法，因此汽車(chē)內(nèi)大量使用工程塑料。汽車(chē)內(nèi)飾中的連接件和小部件大都采用PP、PE、ABS、PA等塑料材料，尤以PP為最。車(chē)用PP材料中VOC的來(lái)源比較多，主要產(chǎn)生于PP聚合、加工及使用過(guò)程等幾個(gè)方面[7-8]。在PP聚合過(guò)程中有單體殘留；己烷、乙醛、庚烷等溶劑殘留；合成過(guò)程中必須的主催化劑、助劑；以及功能化中加入的某些特性的助劑、分子量控制劑等，都會(huì)一定程度地產(chǎn)生VOC。同時(shí)，PP在熱加工過(guò)程中，由于降解也會(huì)產(chǎn)生一部分VOC。此外，添加的某些助劑的降解和填料中金屬離子的催化，也會(huì)產(chǎn)生對(duì)人體有害的VOC。通常車(chē)用PP材料產(chǎn)生的VOC主要是烷烴、烯烴及醛酮類(lèi)小分子。

表1 車(chē)內(nèi)空氣中揮發(fā)性有機(jī)物類(lèi)別及濃度

1.2 地毯、頂棚等氈制品

汽車(chē)內(nèi)地毯、內(nèi)飾毛毯、頂棚等氈制物面積占據(jù)了車(chē)內(nèi)表層裝飾的大部分面積，由于其制造過(guò)程需使用大量黏結(jié)材料，如酚醛樹(shù)脂等，生產(chǎn)原料為甲醛，當(dāng)合成不完全時(shí)，會(huì)出現(xiàn)大量的游離甲醛，造成車(chē)內(nèi)VOC的大幅增加。同時(shí)由于氈類(lèi)制品的結(jié)構(gòu)為蓬松多層結(jié)構(gòu)，比表面積及微小空洞多，更促進(jìn)了VOC的聚集[9-11]。

1.3 發(fā)泡類(lèi)制品

為了獲取良好的乘坐感受及舒適度，大部分汽車(chē)座椅中都采用軟泡聚氨酯(FlexiblePU)作為填充物。同時(shí)，為了使汽車(chē)有一定的保溫、保冷效能，在汽車(chē)夾層中常加入硬泡PU作為絕熱材料。PU是一種石油化工附屬產(chǎn)品的衍生物，多由異氰酸酯(單體)與羥基化合物聚合而成。在聚氨酯發(fā)泡制備過(guò)程中，無(wú)法達(dá)到100%的完全反應(yīng)，將會(huì)存留部分單體，若后期去除工藝不完全，則會(huì)造成單體殘留，引發(fā)車(chē)內(nèi)VOC的污染[12-13]。

1.4 皮革類(lèi)制品

隨著人民生活水平的提高，人們對(duì)汽車(chē)內(nèi)飾的要求也逐步提高。生產(chǎn)廠商為了贏得商機(jī)，大多推出高配置的汽車(chē)款式，其中作為參數(shù)指標(biāo)之一的就是真皮座椅。真皮是使用動(dòng)物的皮制作加工而成的，為了使真皮產(chǎn)品具有不易腐爛、柔韌、透氣等性能，需將動(dòng)物生皮經(jīng)脫毛、鞣制等物理和化學(xué)方法加工，再經(jīng)涂飾和整理等加工過(guò)程[14]。在整個(gè)加工過(guò)程中，甲醛起著重要的作用。與鉻鞣、植鞣等鞣法相比，甲醛鞣革最為突出的優(yōu)點(diǎn)就是優(yōu)異的耐水、耐汗、耐溶劑、耐堿及耐氧化等化學(xué)穩(wěn)定性。作為鞣劑，甲醛的利用率并非百分之百，與其鞣制溫度和pH值有很大關(guān)系，未利用的甲醛部分殘留在皮革上，利用的甲醛，其羰基主要與膠原氨基反應(yīng)，與在膠原纖維中產(chǎn)生共價(jià)交聯(lián)作用，而氨基化合物與甲醛的反應(yīng)是可逆的，因此在一定條件下會(huì)釋放出甲醛[15]。除了作為鞣劑，甲醛還可作為染料、涂飾劑、其他鞣劑的縮合劑和蛋白涂飾材料等參與皮革鞣制過(guò)程，皮革在使用或儲(chǔ)存等過(guò)程因pH值、溫度、水分的影響使其發(fā)生結(jié)構(gòu)降解而緩慢釋放出游離甲醛[16-19]。

1.5 紡織制品

汽車(chē)內(nèi)紡織品由于安全因素，大多需要具備阻燃效果。同時(shí)為了使紡織品能有防皺等物理性能，在長(zhǎng)時(shí)間使用過(guò)程中保持色澤，往往在生產(chǎn)過(guò)程中添加甲醛作為助劑。當(dāng)紡織品長(zhǎng)時(shí)間暴露在空氣中且伴有高溫時(shí)，甲醛會(huì)持續(xù)揮發(fā)，不斷釋放而污染車(chē)內(nèi)環(huán)境[20-21]。

1.6 膠黏劑

膠黏劑(含密封膠)是汽車(chē)生產(chǎn)中重要的工藝材料之一，滲透在汽車(chē)制造過(guò)程的各個(gè)環(huán)節(jié)，具有獨(dú)特功能，并推動(dòng)著汽車(chē)技術(shù)的進(jìn)步[22]。輕質(zhì)金屬、復(fù)合材料和塑料在汽車(chē)上的應(yīng)用使得汽車(chē)用膠黏劑和密封膠的用量持續(xù)增長(zhǎng)。采用黏接技術(shù)可以提高駕乘的舒適性、降噪、減振、減輕質(zhì)量、降低能耗、簡(jiǎn)化工藝、提高產(chǎn)品質(zhì)量，達(dá)到其他連接方法所難以達(dá)到的效果。據(jù)統(tǒng)計(jì)，目前我國(guó)每輛轎車(chē)用膠約20 kg，中型車(chē)約16 kg，重型車(chē)約22 kg。常用于汽車(chē)內(nèi)飾黏接的有氯丁橡膠溶劑型、單組分聚氨酯型、水基丙烯酸酯等膠黏劑。膠黏劑在制備和使用過(guò)程中需要使用各種有機(jī)助劑和溶劑，含有大量有毒有害的揮發(fā)性有機(jī)物，其緩慢釋放將會(huì)對(duì)車(chē)內(nèi)空氣質(zhì)量造成影響[23-24]。

1.7 涂料

汽車(chē)涂料用于各類(lèi)車(chē)輛車(chē)身及零部件的涂裝，根據(jù)性能的不同對(duì)車(chē)身和零部件起到防腐蝕、延長(zhǎng)使用壽命以及美觀大方等作用。為了滿(mǎn)足使用要求，涂料產(chǎn)品中一般會(huì)含有各種重金屬、有害溶劑和VOC等有害物質(zhì)。這些有害物質(zhì)的存在，對(duì)人體和環(huán)境會(huì)造成很大的危害。近年來(lái)，國(guó)際上對(duì)有害物質(zhì)的管控越來(lái)越嚴(yán)厲，我國(guó)也制定了相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)，GB 24409-2009就是非常重要的標(biāo)準(zhǔn)之一。該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了乘用車(chē)、商用車(chē)、掛車(chē)、汽車(chē)列車(chē)用原廠涂料、修補(bǔ)涂料和零部件涂料中對(duì)人體和環(huán)境有害的物質(zhì)容許限量的要求、試驗(yàn)方法、檢驗(yàn)規(guī)則、包裝標(biāo)志等內(nèi)容[25]。

2 檢驗(yàn)檢測(cè)

揮發(fā)性有機(jī)物(VOC)是造成車(chē)內(nèi)空氣污染的主要原因，主要包括甲醛、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯、氯代烴等，主要來(lái)源于汽車(chē)內(nèi)飾材料中釋放出來(lái)的，如皮革、織物、塑料、木材、發(fā)泡材料、膠水黏合劑、涂料等。一些國(guó)家和汽車(chē)制造商制定了一些關(guān)于控制汽車(chē)內(nèi)飾材料VOC的檢測(cè)方法。但目前并沒(méi)有一個(gè)統(tǒng)一的檢測(cè)方法，暫時(shí)以歐美和日本的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)較為成熟，主要可分為日系袋子法、歐系VDA法和VOC整車(chē)測(cè)試3大類(lèi)[26]。

2.1 袋子法

袋子法可以體現(xiàn)零件/總成的揮發(fā)量，便于較為直觀地體現(xiàn)各零件對(duì)整車(chē)污染的貢獻(xiàn)比例。豐田、日產(chǎn)、本田均采用袋子法檢測(cè)VOC，要求各不相同，是目前測(cè)定部件、材料VOC較完善的方法。以日產(chǎn)公司NESM 0402標(biāo)準(zhǔn)為例，根據(jù)目標(biāo)物的大小選取2個(gè)合適體積的袋子，1個(gè)放置樣品，1個(gè)用作參比；充入一定量的背景空氣后連接采樣管和采樣泵；放置一定溫度環(huán)境中(烘箱)進(jìn)行升溫加速VOC釋放；抽取氣體進(jìn)行分析。試驗(yàn)裝置見(jiàn)圖1所示。

圖1 袋子法試驗(yàn)裝置示意圖

袋子法使用范圍廣，其檢測(cè)對(duì)象可以是總成、零部件、也可以是材料，可以同時(shí)采集用于檢測(cè)苯烴類(lèi)有機(jī)組分和檢測(cè)醛酮組分的氣體樣品。但由于采樣袋易損耗，且每次采集測(cè)試樣需消耗采集管，測(cè)試成本高。同時(shí)，無(wú)法實(shí)時(shí)監(jiān)控試樣的VOC揮發(fā)情況。

2.2 VDA法

大眾、通用等歐美車(chē)系目前的方法主要是借鑒VDA方法進(jìn)行VOC測(cè)試。VDA方法細(xì)分可分為頂空法、熱解析法和檢測(cè)倉(cāng)法。

頂空法是歐系汽車(chē)企業(yè)測(cè)量苯烴類(lèi)揮發(fā)性有機(jī)物的常用方法，利用頂空進(jìn)樣器和氣相色譜儀進(jìn)行測(cè)試。將少量試樣放入頂空瓶中，在高溫下保持平衡，利用注射器抽取一定量上層氣體進(jìn)入氣相色譜儀和FID檢測(cè)器進(jìn)行分析，頂空設(shè)備如圖2所示。頂空法檢測(cè)的樣品量較少，采樣和檢測(cè)過(guò)程簡(jiǎn)單，成本較低，但由于FID檢測(cè)器的特性，只能檢測(cè)VOC的總量，不能細(xì)分含量[27]。

熱解析即被吸附于界面(固體吸附劑)的物質(zhì)，在一定溫度和載氣流速下，離逸界面(吸附劑)重新進(jìn)入體相的過(guò)程，也稱(chēng)熱脫附，是一種無(wú)溶劑、干凈、通用、高靈敏度的樣品前處理技術(shù)。結(jié)合氣質(zhì)連用設(shè)備，可將試樣中的揮發(fā)性、半揮發(fā)性組分釋放出來(lái)，通過(guò)惰性載氣帶著待測(cè)物進(jìn)入GC-MS分析。熱解析裝置如圖3所示。熱解析法與頂空法優(yōu)劣點(diǎn)相近[28]。

圖2 頂空瓶結(jié)構(gòu)示意圖

圖3 熱解析管結(jié)構(gòu)示意圖

檢測(cè)倉(cāng)箱法能夠檢測(cè)的試驗(yàn)項(xiàng)目是最多的，同時(shí)可以實(shí)現(xiàn)在線檢測(cè)，但檢測(cè)倉(cāng)法是VDA法中成本最高的，結(jié)構(gòu)圖如圖4所示。整個(gè)試驗(yàn)過(guò)程中借助火焰離子探測(cè)儀(FID)對(duì)艙內(nèi)的VOC含量進(jìn)行實(shí)時(shí)檢測(cè)和記錄，可以實(shí)時(shí)監(jiān)控檢測(cè)倉(cāng)內(nèi)VOC的含量，即可以研究試樣隨時(shí)間變化的VOC釋放量。但是由于體積較大，密封難度大，成本高。

圖4 檢測(cè)倉(cāng)法裝置示意圖

2.3 VOC整車(chē)測(cè)試

整車(chē)測(cè)試是根據(jù)HJ/T 400-2007《車(chē)內(nèi)揮發(fā)性有機(jī)物和醛酮類(lèi)物質(zhì)采樣測(cè)試方法》標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。將受檢車(chē)輛放入采樣環(huán)境倉(cāng)中，去除內(nèi)部構(gòu)建的表面覆蓋物并移至環(huán)境倉(cāng)外，打開(kāi)所有可開(kāi)啟的門(mén)窗，靜止6 h以上。安裝好采樣裝置后完全關(guān)閉受檢車(chē)輛的門(mén)、窗，不破壞整車(chē)的密封性，將受檢車(chē)輛保持密封16 h后進(jìn)行樣品采集和測(cè)試。苯烴類(lèi)組分采用Tenax管收集，利用氣質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)行分析；醛酮類(lèi)組分利用DNPH管收集，利用高效液相色譜進(jìn)行分析。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)中各限量值進(jìn)行判定。整車(chē)測(cè)試可提供汽車(chē)正常使用情況下的VOC情況，具有客觀普遍性，但是所需測(cè)試時(shí)間較長(zhǎng)，場(chǎng)地要求大，且耗材多。

3 結(jié)語(yǔ)

車(chē)內(nèi)揮發(fā)性有機(jī)物對(duì)人們的影響越發(fā)深遠(yuǎn)，如何對(duì)其進(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)定至關(guān)重要。而現(xiàn)有的測(cè)試方法不統(tǒng)一，測(cè)試目標(biāo)物也不盡相同，方法間結(jié)果差異大。未來(lái)應(yīng)在檢測(cè)方法的開(kāi)發(fā)方面進(jìn)行改進(jìn)，同時(shí)從源頭抓起，以有效評(píng)估車(chē)內(nèi)揮發(fā)性有機(jī)物對(duì)人體健康的危害。

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Analysis of the Sources and Related Test of Volatile Organic Compounds in Automobiles

ZHENG Yong

(Guangzhou Institute of Standardization, Guangzhou 510050, China)

There were some reports of disabled or fatal cases caused by pollution in vehicles. In order to reduce the harm to the human body, the causes and hazards of volatile organic material in car were investigated. Five kinds of main testing methods of volatile organic material in car were summarized.

volatile organic compounds; car; test method

2016-12-30；

2017-01-16

鄭 勇(1981-)，男，工程師，碩士，主要研究方向?yàn)楫a(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)與質(zhì)量,E-mail：49361774@qq.com。

TS 195；X9-65

A

1673-0356(2017)02-0035-05