納米纖維素纖維的制備及其對馬鈴薯淀粉薄膜性能的影響

李 熠， 唐亞麗，3， 盧立新

(1.江南大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，江蘇無錫 214122；2.江南大學(xué)中國包裝總公司食品包裝技術(shù)與安全重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇無錫 214122； 3.江南大學(xué)食品學(xué)院，江蘇無錫 214122)

納米纖維素纖維的制備及其對馬鈴薯淀粉薄膜性能的影響

李 熠1， 唐亞麗1，3， 盧立新2

(1.江南大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，江蘇無錫 214122；2.江南大學(xué)中國包裝總公司食品包裝技術(shù)與安全重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇無錫 214122； 3.江南大學(xué)食品學(xué)院，江蘇無錫 214122)

利用農(nóng)作物廢棄物-花生殼作為主要原料，采用硫酸水解的方法制備花生殼納米纖維素纖維以及馬鈴薯淀粉薄膜，并使用掃描電子顯微鏡和萬能拉伸試驗(yàn)機(jī)等儀器對添加了納米纖維素纖維的馬鈴薯淀粉薄膜性能進(jìn)行研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，花生殼納米纖維素纖維呈現(xiàn)棒狀形狀；適量添加納米纖維素纖維能夠有效提高馬鈴薯淀粉薄膜的拉伸強(qiáng)度和降解時(shí)間，但是降低了薄膜的透光率、導(dǎo)致薄膜透明度不高；納米纖維素纖維含量為5%左右的馬鈴薯淀粉薄膜的性能較為優(yōu)良，制備出來的薄膜結(jié)構(gòu)緊密、平整、光滑。

花生殼；納米纖維素纖維；硫酸水解法；馬鈴薯淀粉薄膜；性能

我國地域遼闊，耕地、草原、森林面積龐大，生物質(zhì)蓄積量豐富。但是我國生物質(zhì)資源的高值化利用率較低，與世界科技發(fā)達(dá)國家相比差距依然明顯。如何利用我國農(nóng)林生物質(zhì)或廢棄物資源，對實(shí)現(xiàn)我國社會經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展和建立節(jié)約型社會具有重大的意義[1]。

生物質(zhì)材料的天然高分子結(jié)構(gòu)和內(nèi)涵十分豐富，無論是木材、竹材還是農(nóng)作物秸稈等，其細(xì)胞壁均具有多層次和多尺度的結(jié)構(gòu)，由纖維素作為基本組分的納米結(jié)構(gòu)作為支撐體，并與半纖維素和木質(zhì)素符合[2]。通過一定手段將這些納米纖維素纖維從生物質(zhì)材料中分離出來，利用其高比表面積、高強(qiáng)度、低熱膨脹系數(shù)等特點(diǎn)在生活中的各個(gè)領(lǐng)域獲得應(yīng)用。

納米材料廣義上是指三維空間中至少有一維處于納米級別范圍或者由該尺度范圍的物質(zhì)為基本結(jié)構(gòu)單元所構(gòu)成的材料的總稱。由于納米尺度的物質(zhì)具有與宏觀物質(zhì)所迥異的表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)、量子限域效應(yīng)，所以納米材料是具有與普通材料截然不同的光、電、磁、熱、化學(xué)、力學(xué)性能的一類材料體系[3]。

花生殼即為花生的果殼，一般為黃白色或黃褐色，是農(nóng)村中很常見的生物質(zhì)材料，在農(nóng)村中絕大多數(shù)花生殼都被當(dāng)作垃圾處理或者焚燒掉，一些花生殼被當(dāng)作養(yǎng)花的基質(zhì)。這樣的花生殼處理方法造成了資源的極大浪費(fèi)?；ㄉ鷼ぶ写掷w維含量高達(dá)70%，半纖維素和木質(zhì)素等物質(zhì)約占30%，因此利用花生殼制備納米纖維素纖維，一方面可以創(chuàng)造經(jīng)濟(jì)價(jià)值，另一方面還能為花生殼的綜合利用提供一條高效利用的途徑。

因此，本研究首先以花生殼為原料制備納米纖維素纖維，再以馬鈴薯淀粉為成膜基體材料，利用納米纖維素纖維為分散相即為增強(qiáng)相，制備納米復(fù)合馬鈴薯淀粉薄膜材料，希望通過研究花生殼納米纖維素纖維/馬鈴薯淀粉薄膜的各項(xiàng)性能，了解納米纖維素纖維對馬鈴薯淀粉薄膜的性能影響，對農(nóng)作物廢棄物花生殼進(jìn)行再利用以及拓寬花生殼納米纖維素纖維的應(yīng)用范圍提供參考和指導(dǎo)。

1 材料與方法

1.1 主要材料

花生殼為收集的農(nóng)作物廢棄物，馬鈴薯淀粉從國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司購買，甘油從國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司購買，花生殼納米纖維素纖維為實(shí)驗(yàn)室自制，納米纖維素纖維纖維從市場購買。

1.2 主要儀器設(shè)備

有機(jī)玻璃板，實(shí)驗(yàn)室定制，成膜模具；電子分析天平，AB204-N梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司循環(huán)水多用真空泵，SHB-IIIA上海正保儀表廠；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，DHG-9240A上海精宏試驗(yàn)設(shè)備有限公司；電熱恒溫水浴鍋，HWS12常州恒隆儀器有限公司；數(shù)顯恒速強(qiáng)力電動攪拌機(jī)，JB200-SH上海標(biāo)本模型廠；萬能電子材料試驗(yàn)機(jī)，LRXPlusIKAC-MAGHS4；磁力攪拌器螺旋測微器，IKAC-MAGHS4 上海圣科儀器設(shè)備有限公司；紫外分光光度計(jì)，UV-2800/2802/28025。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 花生殼納米纖維素纖維的制備 本研究采用化學(xué)制備方法——硫酸酸解法制備花生殼納米纖維素纖維[4]。硫酸酸解法制備花生殼納米纖維素纖維包括兩大步驟。

(1)花生殼纖維素的制備過程。將花生殼用去離子水清洗干凈，除去淤泥與雜質(zhì)，放入鼓風(fēng)干燥箱中干燥，除去水分。將干燥過的花生殼放入高速粉碎機(jī)中粉碎1 min，將粉碎完的粉末放入60目分樣篩進(jìn)行篩分。將過篩的花生殼粉末按照料液比為1 g ∶20 mL的比例置于2%氫氧化鈉溶液中，在 80 ℃ 恒溫水浴鍋中用磁力攪拌器反應(yīng)4 h，去除半纖維素。將經(jīng)堿液處理過的花生殼粉末經(jīng)抽濾去除溶液，得到沉淀物質(zhì)并進(jìn)行晾干。將晾干得到的沉淀物質(zhì)按照料液比為 1 g ∶20 mL 的比例置于5%亞氯酸鈉溶液中，并且用冰醋酸將溶液的pH值調(diào)節(jié)到4.5左右，在80 ℃恒溫水浴鍋中用磁力攪拌器攪拌進(jìn)行漂白反應(yīng)4 h，去除木質(zhì)素。將經(jīng)漂白處理過的花生殼粉末經(jīng)抽濾去除溶液，得到沉淀物質(zhì)并進(jìn)行自然晾干即得花生殼纖維素。

(2)花生殼納米纖維素纖維的制備過程。將一定質(zhì)量的花生殼纖維素置于一定體積的64%濃硫酸中，在50 ℃恒溫水浴鍋中用磁力攪拌器進(jìn)行酸解反應(yīng)0.5 h。反應(yīng)完成后，用10倍去離子水稀釋酸解溶液，防止酸解過度。用高速離心機(jī)對溶液進(jìn)行轉(zhuǎn)速為8 000 r/min的離心，多次離心去酸后，將上層混濁的懸浮液置于透析袋內(nèi)用去離子水為介質(zhì)進(jìn)行透析，直至透析液pH值達(dá)到中性[5]，即得花生殼納米纖維素溶液。

(3)完整的工藝流程。干燥花生殼→研磨花生殼并過篩→倒入2%氫氧化鈉，去除半纖維素和木質(zhì)素→抽濾→倒入5%亞氯酸鈉溶液，調(diào)節(jié)pH值至4.5，進(jìn)行漂白→抽濾→倒入64%濃硫酸進(jìn)行酸解→稀釋→離心去酸→透析→冷凍干燥。

1.3.2 薄膜制備 本試驗(yàn)分別加入上述方法制備的花生殼納米纖維素纖維和市售的納米纖維素纖維到馬鈴薯淀粉薄膜中，制備出納米纖維素纖維/馬鈴薯淀粉符合薄膜，分別測試其機(jī)械性能，進(jìn)行對比試驗(yàn)[6]。

工藝流程：稱量不同質(zhì)量的花生殼納米纖維素纖維/市售納米纖維素纖維固體→加入150 mL去離子水→在磁力攪拌器中攪拌40 min→加入7.5 g淀粉，調(diào)成不同濃度的納米纖維素纖維/淀粉乳→在糊化溫度85 ℃下保溫?cái)嚢?，糊? h→加入1 mL甘油→勻漿，脫泡→流延成膜→放入干燥箱，在 65 ℃ 下烘干4 h→揭膜。

1.3.3 薄膜力學(xué)性能的測定 拉伸強(qiáng)度TS(MPa)和斷裂伸長率E(%)是判斷膜力學(xué)性質(zhì)的重要指標(biāo)。本試驗(yàn)選用萬能拉伸試驗(yàn)機(jī)，并根據(jù)薄膜的條件作了一些改動，來測定膜力學(xué)性質(zhì)。將膜裁剪成8 cm×1.5 cm的長方形條狀樣品，并放置在相對濕度為53%的干燥器中平衡至少48 h待測。初始夾距、探頭移動速度分別為50 mm、1 mm/s[7]。每組樣品重復(fù)測定6次。

抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長率按下式計(jì)算：

TS=LP/a×10-6。

式中：TS為抗拉強(qiáng)度，MPa；LP為膜斷裂時(shí)承受的最大張力，N；a為膜的有效面積，m2。

E=ΔL/L×100%。

式中：E為膜的斷裂伸長率，%；ΔL為膜斷裂時(shí)長度的增加值，mm；L為膜的原有效長度，mm。

1.3.4 薄膜的降解性試驗(yàn) 將膜裁剪成5 cm×5 cm的樣品，置于80 ℃的熱水中，用磁力攪拌器攪拌，直至樣品全部溶解，記錄所需要的時(shí)間[8]。

1.3.5 普通顯微鏡觀察 利用BM103CE生物顯微鏡進(jìn)行花生殼納米纖維素纖維的宏觀觀察。

1.3.6 掃描電鏡分析 利用FEI Sirion200 SEM電子顯微鏡觀察膜表面的微觀結(jié)構(gòu)形貌，掃描前對膜表面進(jìn)行噴金處理，加速電壓為10 kV。

1.4 數(shù)據(jù)分析

通過Origin 8.0進(jìn)行數(shù)據(jù)圖形的分析處理。

2 結(jié)果與分析

2.1 花生殼納米纖維素纖維與市售納米纖維素纖維宏觀觀察

根據(jù)物質(zhì)以及圖形的宏觀觀察，花生殼納米纖維素纖維顆粒較小，而納米纖維素纖維(市售)的顆粒略微偏大，在生物顯微鏡下都呈現(xiàn)棒狀結(jié)構(gòu)，經(jīng)過硫酸水解制備的花生殼納米纖維素纖維的直徑較小(圖1、圖2)。

2.2 花生殼納米纖維素纖維微觀觀察

花生殼纖維素纖維經(jīng)過濃硫酸水解后氫離子破壞了纖維素?zé)o定形區(qū)中的氫鍵，使其無定形區(qū)先水解產(chǎn)生葡萄糖等水溶性物質(zhì)，并且結(jié)晶區(qū)中晶形不完整的部分也會水解，保留了完整的結(jié)晶區(qū)的纖維素纖維。在掃描電子顯微鏡下，花生殼納米纖維素纖維呈現(xiàn)棒狀結(jié)構(gòu)，一根一根堆積在一起(圖3)，這可能是由于納米纖維素纖維表面羥基豐富而引起的團(tuán)聚現(xiàn)象。

2.3 納米纖維素纖維添加量對薄膜拉伸強(qiáng)度的影響

當(dāng)馬鈴薯淀粉薄膜中納米纖維素纖維的含量小于5%時(shí)，馬鈴薯淀粉薄膜的拉伸強(qiáng)度隨納米纖維素纖維含量的增加而不斷提高，當(dāng)納米纖維素纖維含量為5%時(shí)，馬鈴薯淀粉薄膜的拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值；但是當(dāng)納米纖維素纖維添加量超過5%時(shí)，馬鈴薯淀粉薄膜的拉伸強(qiáng)度隨納米纖維素纖維含量的不斷增加而明顯降低(圖4)。這是因?yàn)榧{米纖維素纖維的模量很高，強(qiáng)度不錯(cuò)，在其含量低于5%時(shí)，高強(qiáng)度的納米纖維素纖維可以通過靜電作用和氫鍵作用與馬鈴薯淀粉之間形成增強(qiáng)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其在外力的作用下能起到一定的承載作用，并且使淀粉分子鏈之間不易發(fā)生滑動，從而提高淀粉膜的拉伸強(qiáng)度；但是當(dāng)納米纖維素纖維的含量超過5%時(shí)，納米纖維素纖維在淀粉膜中含量較高，在基體馬鈴薯淀粉中分散得不好，發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，從而降低花生殼納米纖維素纖維的分散性，在外力的作用下納米纖維素纖維團(tuán)聚區(qū)域應(yīng)力集中過度，大大超過了應(yīng)力的平均值[9]，導(dǎo)致馬鈴薯淀粉薄膜的拉伸強(qiáng)度降低[10]。相同含量的納米纖維素纖維的馬鈴薯淀粉薄膜添加市售的納米纖維素纖維添后拉伸強(qiáng)度比添加制備的納米纖維素纖維略高，主要原因是市售的納米纖維素纖維的纖維比實(shí)驗(yàn)室制備的NFC的纖維長徑比更好，其與淀粉分子之間的氫鍵作用更強(qiáng)。

2.4 納米纖維素纖維添加量對薄膜斷裂伸長率的影響

納米纖維素纖維含量在0～5%的范圍內(nèi)，馬鈴薯淀粉薄膜的斷裂伸長率隨納米纖維素纖維含量的增加而降低；當(dāng)納米纖維素纖維含量為5%時(shí)，馬鈴薯淀粉薄膜的斷裂伸長率達(dá)到最小值；當(dāng)納米纖維素纖維添加量超過5%時(shí)，其斷裂伸長率開始回升(圖5)。這主要是因?yàn)榧{米纖維素纖維含量低于5%時(shí)，納米纖維素纖維起到增強(qiáng)劑的作用，能與淀粉分子通過氫鍵作用形成均一結(jié)構(gòu)，淀粉薄膜的硬度和脆度隨之提高，在外力作用下拉伸長度減小，導(dǎo)致其斷裂伸長率不斷下降；當(dāng)納米纖維素纖維添加量超過5%時(shí)，馬鈴薯淀粉薄膜的拉伸強(qiáng)度在降低的同時(shí)，其拉伸長度得到提高，從而提高薄膜的斷裂伸長率。

2.5 納米纖維素纖維添加量對薄膜可降解性的影響

未添加納米纖維素纖維的馬鈴薯淀粉薄膜遇到水之后降解時(shí)間是最短的，添加的納米纖維素纖維的含量在0～5%時(shí)，馬鈴薯淀粉薄膜降解時(shí)間隨著添加量的增加而不斷增加；當(dāng)添加量超過5%時(shí)，馬鈴薯淀粉薄膜的降解時(shí)間相應(yīng)地又有所降低(圖6)。這是由于納米纖維素與淀粉通過氫鍵增強(qiáng)聚合物的內(nèi)聚力，減小膜在水中的靈敏度，延長膜在水中的溶解時(shí)間；但添加量超過6%，由于納米纖維素的團(tuán)聚，減小了在薄膜中的擴(kuò)散效果，且納米纖維素表面大量羥基賦予其親水，使得薄膜水溶時(shí)間呈現(xiàn)略有下降的趨勢。

2.6 納米纖維素添加對馬鈴薯淀粉薄膜透明度的影響

本試驗(yàn)透光率使用紫外分光光度計(jì)進(jìn)行測量[11]，發(fā)現(xiàn)純馬鈴薯淀粉薄膜的透光性最好，透明度高(圖7)。這可能是由于納米纖維素纖維分散在馬鈴薯淀粉薄膜中降低了薄膜的透明度。添加了納米纖維素纖維的馬鈴薯淀粉薄膜的透光率有些許下降，制備的花生殼納米纖維素纖維的馬鈴薯淀粉薄膜的透明度比市售的納米纖維素纖維的馬鈴薯淀粉薄膜高(圖7)，主要是因?yàn)橹苽涞幕ㄉ鷼ぜ{米纖維素在薄膜中分散性和溶解性更加優(yōu)良。

2.7 花生殼納米纖維素添加量對薄膜表觀性能的影響

花生殼納米纖維素添加量為5%時(shí)，薄膜表面只出現(xiàn)了一些小的顆粒，較為光滑平整，說明花生殼納米纖維素纖維與馬鈴薯淀粉能形成較為均一的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)緊密(圖8)?；ㄉ鷼ぜ{米纖維素纖維添加量7%的薄膜的表面粗糙，納米纖維素纖維分散較差，有納米纖維素團(tuán)聚現(xiàn)象，無法與淀粉之間形成致密結(jié)構(gòu)[12]，而且還能看到龜裂的裂痕(圖9)，這也能初步解釋為什么添加過量的納米纖維素纖維，復(fù)合薄膜的拉伸強(qiáng)度并未一直升高而是下降。

3 討論與結(jié)論

本試驗(yàn)研究了納米纖維素纖維的制備和其對淀粉薄膜機(jī)械性能的影響。納米纖維素纖維增強(qiáng)聚合物復(fù)合材料的制備和應(yīng)用是現(xiàn)在研究的熱點(diǎn)和重點(diǎn)，其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能越來越受到大家的重視和利用。通過一系列的探究和試驗(yàn)，理論和試驗(yàn)結(jié)果相結(jié)合，可以得到以下結(jié)論：花生殼粉末通過堿解和漂白工藝可以去除大量的木質(zhì)素和半纖維素得到花生殼纖維素，再通過濃硫酸酸解花生殼纖維素制備納米纖維素纖維，通過電子顯微鏡觀察可以發(fā)現(xiàn)納米纖維素纖維呈現(xiàn)棒狀結(jié)構(gòu)。

在馬鈴薯淀粉薄膜中添加適量的納米纖維素纖維可以有效提高馬鈴薯淀粉薄膜的拉伸強(qiáng)度，當(dāng)添加量為5%時(shí)，納米纖維素纖維/馬鈴薯淀粉復(fù)合薄膜的表面平整，結(jié)構(gòu)緊密，拉伸強(qiáng)度為純馬鈴薯淀粉薄膜的2倍左右，降解性能與抗水性能都增強(qiáng)，但是斷裂伸長率和透明度都有所降低。

農(nóng)業(yè)廢棄物中富含纖維素的廢棄物如秸稈、花生殼等，可以作為紙漿原料和制作薄膜材料或者用于其他用途[13]。近年來，微米纖維素、納米纖維素逐漸成為纖維素研究熱點(diǎn)。相信在不久的將來，花生殼將不再作為農(nóng)作物廢棄物進(jìn)行丟棄、焚燒等不適當(dāng)處理，而是能夠形成綜合循環(huán)反復(fù)利用的對環(huán)境友好的生物質(zhì)材料[14]。

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10.15889/j.issn.1002-1302.2017.02.053

2015-11-24

國家自然科學(xué)基金(編號：31101376)。

李 熠(1991—)，男，福建南平人，碩士研究生，研究方向?yàn)槭称钒b技術(shù)。

唐亞麗，研究方向?yàn)槭称钒b技術(shù)。E-mail：tangyali35@126.com。

TQ325

A

1002-1302(2017)02-0178-04

李 熠，唐亞麗，盧立新. 納米纖維素纖維的制備及其對馬鈴薯淀粉薄膜性能的影響[J]. 江蘇農(nóng)業(yè)科學(xué)，2017，45(2)：178-181.