不同硅鋁比ZSM-5負(fù)載鐵基催化劑二氧化碳加氫性能

邵光印，張玉龍，張征湃，張俊，蘇俊杰，劉達(dá)，赫崇衡，徐晶，韓一帆

（化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，華東理工大學(xué)，上海 200237）

不同硅鋁比ZSM-5負(fù)載鐵基催化劑二氧化碳加氫性能

邵光印，張玉龍，張征湃，張俊，蘇俊杰，劉達(dá)，赫崇衡，徐晶，韓一帆

（化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，華東理工大學(xué)，上海 200237）

CO2加氫在鐵基催化劑上直接制取高附加值化學(xué)品是實(shí)現(xiàn)其資源化利用的重要途徑。通過等體積浸漬法制備了不同硅鋁比（25，70，150）的ZSM-5負(fù)載的鐵基催化劑，考察硅鋁比對(duì)鐵基催化劑上CO2加氫性能的影響。結(jié)果表明，隨著硅鋁比的升高，催化劑活性先升高后降低，最優(yōu)化硅鋁比為70。CO2-DRIFTS和CO2-TPD結(jié)果顯示，硅鋁比為70的ZSM-5載體制備的催化劑具有較多且較強(qiáng)的表面堿性位，促進(jìn)CO2分子的活化解離。通過H2-TPR、XRD、Raman等表征揭示了催化劑結(jié)構(gòu)的演變過程。還原后催化劑的活性金屬以單質(zhì)Fe形式存在，反應(yīng)過程中單質(zhì)Fe向Fe3O4和FeCx物種轉(zhuǎn)化。不同硅鋁比配位環(huán)境影響Fe與C的相互作用，影響FeCx的生成，從而影響CO2加氫的活性和選擇性。

CO2加氫；Fe基催化劑；ZSM-5；硅鋁比；催化；催化劑載體；相變

引 言

化石能源的大量燃燒，導(dǎo)致大量排放二氧化碳，造成了全球的氣候變暖[1]。在過去近三十年的時(shí)間里，二氧化碳的利用逐漸引起了科學(xué)研究者們的關(guān)注，其主要原因不僅是要緩解溫室效應(yīng)[2]，更重要的是將二氧化碳資源化。對(duì)此，國際氣象協(xié)會(huì)提出了二氧化碳的捕獲和利用（carbon capture storage and utilization, CCUS）戰(zhàn)略，其中將捕獲的二氧化碳與氫氣反應(yīng)用于制備醇類、低碳烯烴、油類燃料等化學(xué)品[3-5]的研究對(duì)解決能源與環(huán)境問題有著重要的意義。

目前，二氧化碳加氫制備烴類燃料的催化劑主要有鐵基催化劑和鈷基催化劑[4]，鐵基催化劑由于其價(jià)格低廉得到廣泛研究[5-7]。關(guān)于二氧化碳加氫在鐵基催化劑上的反應(yīng)機(jī)理，目前普遍認(rèn)為是兩步法反應(yīng)[5]：① 逆水氣變換反應(yīng)；②費(fèi)-托合成反應(yīng)。無論是逆水氣變換反應(yīng)還是費(fèi)-托合成反應(yīng)，鐵基催化劑活性中心的組成及演變一直以來都是催化領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)[6]。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，二氧化碳加氫體系在鐵基材料催化中的主要活性相是FeCx相[7]。與費(fèi)-托合成反應(yīng)中的活性相[8]類似，F(xiàn)eCx在烴類物質(zhì)的生成中起著重要的活性組分作用。

此外，催化劑載體對(duì)于催化劑的影響也非常重要，載體可以提升催化劑的機(jī)械強(qiáng)度，改善鐵的分散性，還能為活性金屬提供適宜的配位環(huán)境。在二氧化碳加氫體系中，Al2O3、SiO2等載體被廣泛應(yīng)用[9-10]，其他諸如X型分子篩、Y型分子篩等載體也有報(bào)道[11]。ZSM-5由于具有非常好的化學(xué)和熱力學(xué)穩(wěn)定性，可適用于作為高溫高壓反應(yīng)的催化劑載體；同時(shí)，ZSM-5獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)賦予其擇形特性[12]，可用于選擇性提高費(fèi)-托合成反應(yīng)中C5～C11汽油組分。研究發(fā)現(xiàn)不同硅鋁比的ZSM-5負(fù)載的鐵催化劑對(duì)費(fèi)-托合成反應(yīng)的活性和選擇性都有很大影響[13]。然而，ZSM-5用于鐵基二氧化碳加氫反應(yīng)的研究至今鮮有報(bào)道。

本工作研究不同硅鋁比的分子篩載體對(duì)鐵基催化劑上二氧化碳加氫性能的影響。選用Si/Al= 25、70、150的3種H型ZSM-5催化劑載體，采用等體積浸漬法制備了一系列鐵基催化劑，通過催化劑活性評(píng)價(jià)及紅外光譜、X射線衍射、拉曼光譜、程序升溫技術(shù)等表征手段研究不同硅鋁比的ZSM-5分子篩在鐵基催化劑中對(duì)二氧化碳加氫反應(yīng)性能的影響，并初步建立了催化劑構(gòu)-效關(guān)系，為負(fù)載型鐵基二氧化碳加氫催化劑的理論設(shè)計(jì)提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料

六水合硝酸鐵[Fe2(NO3)3·6H2O，99.0%]由國藥試劑有限公司提供。H型ZSM-5分子篩(Si/Al=25, 70, 150)由天津南化催化劑有限公司提供，孔徑0.5 nm，比表面積約400 m2·g-1。5%CO2/15%H2/Ar混合氣，10%H2/Ar混合氣，5%CO2/Ar混合氣等氣體由上海沃格氣體有限公司提供。

1.2 催化劑的制備

采用等體積浸漬法制備20.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Fe負(fù)載于不同硅鋁比ZSM-5分子篩催化劑。制備方法如下：將硅鋁比為25、70、150的ZSM-5分子篩載體依次浸漬在一定濃度的Fe(NO3)3水溶液中，用于溶解的去離子水用量依據(jù)不同載體的飽和吸水率確定，浸漬好的催化劑常溫過夜，然后置于真空烘箱中60℃下24 h烘干，最后在馬弗爐中500℃下煅燒5 h，從而得到不同硅鋁比的ZSM-5負(fù)載的鐵基催化劑。3種催化劑（分別代表硅鋁比為150、70、25的ZSM-5分子篩）依次表示為Fe/SA150（A）、Fe/SA70（B）、Fe/SA25（C）。空白實(shí)驗(yàn)采用的參考催化劑Fe（D）由Fe(NO3)3·6H2O在同樣條件下干燥、焙燒制得。

1.3 催化劑活性評(píng)價(jià)

本實(shí)驗(yàn)使用高溫、高壓微型反應(yīng)催化評(píng)價(jià)裝置對(duì)催化劑進(jìn)行性能測試。評(píng)價(jià)系統(tǒng)由反應(yīng)器、預(yù)熱器、氣相色譜等構(gòu)成，實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。

催化劑首先在微型反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行常壓原位還原。還原氣氛為10% H2/Ar, 氣體流量為9 ml·min-1。以2℃·min-1的升溫速率升溫至350℃，保持5 h。

催化劑活性考評(píng)在350℃、2.5 MPa 下進(jìn)行。原料氣為H2:CO2=3:1（體積比）的混合氣，流量為9 ml·min-1。催化劑裝填量為30 mg。混合氣由氣體鋼瓶經(jīng)減壓閥及預(yù)熱器進(jìn)入反應(yīng)器，氣相產(chǎn)物經(jīng)減壓閥進(jìn)入氣相色譜系統(tǒng)進(jìn)行在線采樣檢測，通過色譜峰面積及校正因子計(jì)算相應(yīng)產(chǎn)物。其中反應(yīng)產(chǎn)生的CO和原料氣H2通過5A分子篩，接熱導(dǎo)池檢測器（TCD）檢測；CO2通過TDX-01毛細(xì)管柱分離，經(jīng)甲烷化爐，接氫火焰檢測器（FID 1）檢測；烴類產(chǎn)物經(jīng)HP Plot-Q毛細(xì)管柱，接氫火焰檢測器（FID 2）檢測。

圖1 催化劑評(píng)價(jià)裝置Fig. 1 Flowsheet of experimental apparatus

1.4 催化劑表征

CO2原位散射漫反射紅外光譜（CO2-DRIFTS）使用Perkin Elmer Spectrum 100 光譜儀，采用MCT檢測器（ZnSe窗片），分辨率4 cm-1。操作步驟如下：先將30 mg新鮮催化劑裝入原位散射漫反射反應(yīng)池中，通入10% H2，流量15 ml·min-1，從室溫以2℃·min-1的升溫速率升溫至350℃，保持5 h對(duì)催化劑進(jìn)行還原，之后冷卻到室溫，通高純氬氣15 min后采集背景光譜，氬氣流量25 ml·min-1；然后將氬氣切換為5% CO2/Ar，流量20 ml·min-1，吹掃15 min后采集光譜；最后將CO2/Ar混合氣切換為純氬氣（25 ml·min-1），吹掃15min后采集光譜。

CO2-TPD實(shí)驗(yàn)在Linkam原位樣品池中進(jìn)行，樣品裝填量為50 mg新鮮催化劑。樣品在110℃使用高純氬氣（99.999%）吹掃2 h以去除表面吸附的水和雜質(zhì)，氬氣流量為25 ml·min-1。催化劑的CO2-TPD在吸附前先使用10% H2/Ar進(jìn)行原位還原。還原條件：H2流量8 ml·min-1，在350℃條件下保持5 h。還原處理后，在25℃條件下通入CO2（99.999%）吹掃30 min進(jìn)行吸附，流量為20 ml·min-1。吸附后使用Ar吹掃物理吸附的氣體分子，直到基線平穩(wěn)。最后以10℃·min-1的升溫速率將原位池溫度升至900℃，用質(zhì)譜儀（HPR-20, Hiden Analytical Ltd.）檢測荷質(zhì)比為44的CO2組分。

XRD在布魯克AXS有限公司的X射線多晶衍射儀上進(jìn)行，采用波長為0.154056 nm的CuKα線，管電壓為40 kV，管電流為100 mA。掃描步長為0.03°，掃描速率為4(°)·min-1。還原后和反應(yīng)后樣品用1% O2/Ar鈍化處理后再進(jìn)行測試。

氫氣程序升溫還原（H2-TPR）實(shí)驗(yàn)在10% H2氣氛下（流量為30 ml·min-1）進(jìn)行，還原溫度以10℃·min-1的升溫速率由30℃升至900℃，通過熱導(dǎo)池檢測器（TCD）檢測出口尾氣的H2濃度。

拉曼光譜實(shí)驗(yàn)在Horiba公司的LabRAM HR拉曼光譜儀上進(jìn)行，激光光源為514 nm Ar+激光器。顯微系統(tǒng)為耦合在光譜儀上的Olympus顯微鏡，測試時(shí)采用50倍長焦物鏡。采用針孔共聚焦技術(shù)，共焦孔均采用200 μm微孔進(jìn)行樣品采集。峰位采用單晶硅一階峰（520.7 cm-1）進(jìn)行校準(zhǔn)。散射信號(hào)通過180°背散射方式采集后到達(dá)CCD檢測器對(duì)散射信號(hào)進(jìn)行檢測，最后通過計(jì)算機(jī)處理得到樣品的拉曼光譜信息。

1.5 反應(yīng)產(chǎn)物的定量分析

CO2轉(zhuǎn)化率XCO2（%）的計(jì)算公式如式（1）所示

組分i的選擇性Si（%）計(jì)算公式如式（2）所示

STY的計(jì)算公式如式（3）所示

式中，Qin與Qout分別代表反應(yīng)器進(jìn)口與出口的氣體流量，ml·h-1；vi表示出口氣體中各組分的體積分?jǐn)?shù)；vCO2表示原料氣中CO2的體積分?jǐn)?shù)；ni表示出口氣體中各組分的碳數(shù)；mcat表示催化劑的裝填量，kg；STY表示產(chǎn)物的時(shí)空收率，mol·(kg cat)-1·h-1。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 催化劑反應(yīng)性能比較

將Fe/ZSM-5催化劑在10%的氫氣條件下活化后依次進(jìn)行CO2加氫反應(yīng)性能測試，反應(yīng)結(jié)果見表1。對(duì)于硅鋁比為25、70、150的催化劑，CO2轉(zhuǎn)化率分別為6.78%、7.30%、5.62%。其中硅鋁比為70的催化劑活性略高，硅鋁比為150的催化劑活性相對(duì)較低。產(chǎn)物分布采用Anderson-Schulz-Flory (ASF)模型進(jìn)行預(yù)測，其鏈增長能力采用鏈增長概率（α值）描述；一般認(rèn)為CH4是CO物種解離生成的C*物種加氫生成，故甲烷產(chǎn)物不納入鏈增長因子的擬合中[14]。從圖2可知，F(xiàn)e/SA25、Fe/SA70、Fe/SA150的α值分別為0.503、0.590、0.510，即催化劑Fe/SA70表現(xiàn)出相對(duì)較強(qiáng)的鏈增長能力。

圖2 負(fù)載型鐵基催化劑的ASF分布Fig. 2 ASF distribution for supported Fe based catalysts

表1 不同硅鋁比Fe/ZSM-5催化劑催化反應(yīng)性能Table 1 Catalytic performance of Fe/ZSM-5 with different Si/Al ratio

2.2 催化劑前體結(jié)構(gòu)表征

圖3為3個(gè)煅燒后不同硅鋁比ZSM-5負(fù)載的新鮮催化劑的XRD譜圖。如圖所示，除了有明顯的ZSM-5分子篩（PDF：42-0305）的特征衍射峰7.8°、8.8°、9.0°、13.8°、14.7°、23.2°、23.6°、29.9°外，3種催化劑在33.2°、35.6°、39.3°、49.5°、54.1°、62.4°、64.0°也都出現(xiàn)了較強(qiáng)的Fe2O3的特征峰，可歸屬為Fe2O3的（104）、（110）、（006）、（024）、（116）、（214）、（300）晶面。由Scherrer公式計(jì)算得硅鋁比25、70、150負(fù)載的催化劑中Fe2O3平均粒徑分別是25.1、23.9、31.3 nm，表明氧化鐵在硅鋁比為70的ZSM-5載體上分散度最高、在硅鋁比為150的載體上分散度相對(duì)較低[15]?；钚越饘俚姆稚⒍仁怯绊懟钚缘闹匾蛩?，上述活性金屬的分散狀況與反應(yīng)活性結(jié)果相吻合。

此外，由文獻(xiàn)[16]可知2θ=7.8°、8.8°、9.0°的3個(gè)特征衍射峰代表ZSM-5典型的MFI骨架結(jié)構(gòu)。將此處放大，可以發(fā)現(xiàn)在2θ=8.8°、9.0°處的兩峰值之比以硅鋁比70分子篩的數(shù)值最大，說明鐵的引入改變了ZSM-5骨架的體相環(huán)境，推測可能形成了弱的Fe—Al—O或Fe—Si—O等結(jié)構(gòu)[17]，導(dǎo)致催化劑得失電子的能力發(fā)生變化，最終使CO2分子活化發(fā)生變化。

圖3 Fe/SA150 (A)、Fe/SA70 (B)和Fe/SA25 (C)的X射線衍射譜圖Fig. 3 XRD patterns of Fe/SA150 (A), Fe/SA70 (B) and Fe/SA25 (C) catalysts

2.3 催化劑還原性能的比較

為了進(jìn)一步探究Fe與ZSM-5之間的相互作用，本實(shí)驗(yàn)在10% H2/Ar氣氛下對(duì)3種不同硅鋁比分子篩負(fù)載型鐵催化劑進(jìn)行了程序升溫還原，結(jié)果如圖4所示。根據(jù)文獻(xiàn)[18]可知，低溫峰位（320～420℃）代表Fe2O3被還原為Fe3O4的過程，高溫峰位（560～750℃）表示Fe3O4向單質(zhì)Fe轉(zhuǎn)變的過程，高溫峰左側(cè)的肩峰代表還原過程中出現(xiàn)了不穩(wěn)定的FeO晶型，說明分子篩的存在對(duì)FeO有一定的穩(wěn)定作用。

從圖4可以看出，新鮮催化劑中鐵相的兩個(gè)主要晶型的轉(zhuǎn)變溫度都是按照硅鋁比70、25、150的順序依次升高，說明活性金屬與ZSM-5載體的相互作用不斷加強(qiáng)。而且，金屬氧化物越容易被還原表明配位不飽和程度越大，越有利于活性金屬發(fā)揮作用，改善催化劑活性[19]。從反應(yīng)結(jié)果看，載體硅鋁比對(duì)于前體Fe2O3的還原活化可能存在一個(gè)最優(yōu)值，不同硅鋁比的ZSM-5分子篩載體提供了不同的配位環(huán)境，Si/Al=70的ZSM-5的配位環(huán)境可能會(huì)使Fe與Si、Al之間的鍵合程度最弱，使催化劑表面更易形成活性中心，而這些活性中心對(duì)于CO2活化解離起到關(guān)鍵作用。

圖4 催化劑Fe/SA150 (A)、Fe/SA70 (B)和Fe/SA25 (C)的H2程序升溫還原譜圖Fig. 4 H2-TPR profiles of Fe/SA150 (A), Fe/SA70 (B) and Fe/SA25 (C) catalysts

2.4 還原后催化劑的表征

2.4.1 體相結(jié)構(gòu)分析 圖5是還原后3種催化劑的XRD譜圖?？梢钥吹?，除了有分子篩（PDF: 42-0305）存在外，在2θ=45.0°、65.2°處明顯有單質(zhì)Fe（PDF: 01-1267）出現(xiàn)，而且并沒有檢測到其他鐵相的存在，說明經(jīng)過350℃下長達(dá)5 h的還原后分子篩載體表面的Fe2O3全被轉(zhuǎn)化成為金屬單質(zhì)Fe。由Scherrer公式算得硅鋁比為25、70、150的催化劑中單Fe平均粒徑分別為25.6、24.9、49.1 nm。根據(jù)還原前后的鐵相粒徑數(shù)據(jù)（表2）可以發(fā)現(xiàn)，與新鮮催化劑中的Fe2O3粒徑相比還原后的單Fe粒徑變大，說明還原過程中單Fe顆粒發(fā)生了團(tuán)聚，而且不同載體上的鐵相團(tuán)聚程度存在差異，硅鋁比為25、70的ZSM-5載體使鐵相發(fā)生團(tuán)聚的程度相似，硅鋁比為150的ZSM-5載體會(huì)使鐵相發(fā)生相對(duì)嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象，推測這種團(tuán)聚程度的不同是由于鐵與載體間相互作用和新鮮催化劑中鐵相粒徑本身的差異化共同影響所致。

圖5 H2還原后的催化劑Fe/SA150 (A)、Fe/SA70 (B)和Fe/SA25 (C)的XRD譜圖Fig. 5 XRD patterns of Fe/SA150 (A), Fe/SA70 (B) and Fe/SA25 (C) catalysts after H2reduction

表2 3種Fe/ZSM-5催化劑還原前后的鐵相粒徑Table 2 Particle size of three Fe/ZSM-5 catalysts before and after reduction

2.4.2 催化劑表面性質(zhì)

（1）CO2-DRIFTS 催化劑的表面性質(zhì)對(duì)反應(yīng)性能也會(huì)產(chǎn)生重要影響。采用CO2作為探針分子利用DRIFTS對(duì)還原后的催化劑表面吸附進(jìn)行研究，結(jié)果如圖6所示[A1～D1分別代表硅鋁比為150、70、25的鐵基催化劑和Fe催化劑（空白實(shí)驗(yàn)）經(jīng)過15 min 5% CO2/Ar吹掃后的紅外譜圖，A2～D2分別代表上述相應(yīng)催化劑吸附CO2飽和后再被高純Ar吹掃15 min后的紅外譜圖]。

圖6 不同鐵基催化劑的CO2-DRIFTS圖譜Fig. 6 CO2-DRIFTS profiles of different Fe/ZSM-5 catalysts

由CO2-DRIFTS譜圖可知催化劑在2330 cm-1處皆出現(xiàn)有CO2氣相峰[20]。同時(shí)，3種鐵基催化劑在1190 cm-1和1270 cm-1處總有兩峰相伴產(chǎn)生且經(jīng)高純Ar吹掃后依然存在，此兩峰代表有碳酸鹽物種[21]生成；在參考催化劑Fe上未看到碳酸鹽物種出現(xiàn)。Weigel等[22]研究了Cu-Zr催化劑上的CO2加氫性能，認(rèn)為CO2在催化劑表面會(huì)形成碳酸鹽物種（HO—CO2），碳酸鹽物種繼而被還原為CO和H2O，生成的CO繼續(xù)加氫形成烴類（汽油組分）產(chǎn)物。在CO2-DRIFTS中，F(xiàn)e/ZSM-5催化劑被觀測到有碳酸鹽物種生成，即可推測本催化體系的烴類產(chǎn)物有可能是通過碳酸鹽途徑形成，但也不排除CO物種通過RWGS形成，進(jìn)而加氫生成烴類產(chǎn)物。

此外，隨著硅鋁比的增大，可以看到3種鐵基催化劑在1270 cm-1與1190 cm-1的峰面積之比逐漸增大，這與載體組成中的Si含量不斷增多相對(duì)應(yīng)，推測1270 cm-1處的峰是CO2分子與Si表面的羥基結(jié)合吸附，1190 cm-1峰是CO2分子與Al表面的羥基結(jié)合吸附，皆生成HO—CO2物種[23]。這表明催化劑載體表面可能存在不同的堿性（化學(xué)）吸附位。

（2）CO2-TPD 為了考察不同硅鋁比ZSM-5負(fù)載鐵基催化劑表面堿性位數(shù)量及強(qiáng)弱，考察了還原后催化劑對(duì)CO2的吸附情況（圖7）。由圖可知參考催化劑Fe（空白實(shí)驗(yàn)）對(duì)CO2幾乎沒有吸附。3種Fe/ZSM-5催化劑均有兩個(gè)CO2脫附峰。第1個(gè)脫附峰位置在100℃左右，代表催化劑表面的弱堿性吸附位；第2個(gè)脫附峰位置在300℃以上，代表催化劑表面的強(qiáng)堿性吸附位[24]。上述結(jié)果表明催化劑堿性位主要由分子篩提供，而上述兩種堿性（化學(xué)）吸附位很可能與CO2-DRIFTS中形成的碳酸鹽物種有關(guān)。

圖7 催化劑Fe/SA150 (A)、Fe/SA70 (B)、Fe/SA25 (C)和Fe (D)的CO2-TPD譜圖Fig. 7 CO2-TPD profiles of Fe/SA150 (A), Fe/SA70 (B), Fe/SA25 (C) and Fe (D) catalysts

由脫附峰溫度可知，催化劑弱堿性吸附位強(qiáng)度類似；硅鋁比為70的催化劑的強(qiáng)堿性吸附位堿性較強(qiáng)，硅鋁比為25、150的催化劑強(qiáng)堿性吸附位堿性依次遞減。催化劑表面堿性強(qiáng)度主要表現(xiàn)為強(qiáng)堿性吸附位的強(qiáng)度大小[25]。同時(shí)，根據(jù)積分后的峰面積大小對(duì)比可知堿性吸附位數(shù)量也以硅鋁比70、25、150的順序依次降低。CO2-TPD結(jié)果表明催化劑對(duì)CO2吸附活化能力的相對(duì)大小與其活性變化是一致的。

文獻(xiàn)報(bào)道，堿性位供電子能力較強(qiáng)，有利于CO2分子獲得電子而被活化，所以堿性位有利于酸性分子CO2的吸附反應(yīng)[26]。分子篩組成中Si為中性，提供堿性位的主要是Al2O3結(jié)構(gòu)[27]。金屬鐵引入后，推測催化劑中可能會(huì)形成Fe—Al—O復(fù)合結(jié)構(gòu)而影響其堿性位數(shù)量及強(qiáng)度。本研究中，硅鋁比達(dá)到150時(shí)，Al含量很低，也較難形成Fe—Al—O復(fù)合結(jié)構(gòu)，堿性位較少；硅鋁比為25時(shí)，Al含量相對(duì)較高，容易形成Fe—Al—O復(fù)合結(jié)構(gòu)而大大降低了Al2O3結(jié)構(gòu)的數(shù)量，催化劑堿性位也相對(duì)較少；硅鋁比為70時(shí)，催化劑中會(huì)形成少量的Fe—Al—O復(fù)合結(jié)構(gòu)，同時(shí)還會(huì)存在相對(duì)最多的Al2O3結(jié)構(gòu)，從而使此催化劑擁有相對(duì)多的堿性位，表現(xiàn)出較強(qiáng)堿性。文獻(xiàn)報(bào)道[28]，催化劑表面堿性越強(qiáng)，鏈增長能力越強(qiáng)，由CO2-TPD知硅鋁比為70的催化劑具有最強(qiáng)的堿性，這與其催化反應(yīng)產(chǎn)物中C5+含量最多相一致。

2.5 反應(yīng)后催化劑的物相分析

（1）XRD分析 圖8為反應(yīng)后3種催化劑的XRD譜圖。如圖所示，催化劑主要的衍射峰依然是ZSM-5的特征峰；在2θ=35.6°、62.5°出現(xiàn)了Fe3O4（PDF：01-079-0419）的特征峰，對(duì)應(yīng)其晶相的（311）、（440）晶面；在2θ=40.9°、43.5°、44.2°、45.0°、50.1°出現(xiàn)了Fe5C2（PDF：20-0509）的特征峰，歸屬為此物相的（-112）、（021）、（510）、（-312）、（511）晶面。

從圖8可以看到，F(xiàn)e/SA150催化劑反應(yīng)后存在的鐵相主要是Fe3O4和Fe5C2，另兩種催化劑中的鐵相則主要是Fe5C2。還原后載體表面的活性金屬以單質(zhì)Fe形式存在，由此可知在反應(yīng)過程中單質(zhì)Fe會(huì)被氧化/碳化而向Fe3O4和FeCx物種轉(zhuǎn)變。在鐵負(fù)載量相同的前提下，硅鋁比為150的分子篩載體表面上的Fe5C2含量低于其他兩種分子篩載體表面上的Fe5C2含量。由于二氧化碳加氫反應(yīng)的活性相主要是Fe5C2[7,29]，根據(jù)反應(yīng)后XRD可知Fe/SA150催化劑由于具有最少的活性相而活性最低，另外兩種催化劑的活性則相對(duì)較高，這與催化劑的活性評(píng)價(jià)結(jié)果一致。

圖8 反應(yīng)后催化劑Fe/SA150 (A)、Fe/SA70 (B)和Fe/SA25 (C)的XRD譜圖Fig. 8 XRD patterns of Fe/SA150 (A), Fe/SA70 (B) and Fe/SA25 (C) spent catalysts

（2）Raman分析 本研究對(duì)反應(yīng)后的3種催化劑用拉曼光譜進(jìn)行了表征，如圖9所示。在Raman圖譜的1340 cm-1和1580 cm-1附近同時(shí)出現(xiàn)了兩個(gè)較強(qiáng)的峰型，這兩個(gè)峰是代表碳的D峰和G峰，D峰通常被認(rèn)為是不規(guī)則石墨碳物種（無定形碳）的C═C伸縮振動(dòng)峰，G峰為石墨化程度更高的碳物種峰[30]。

圖9 反應(yīng)后催化劑Fe/SA150 (A)、Fe/SA70 (B)和Fe/SA25 (C)的拉曼譜圖Fig. 9 Raman spectra of Fe/SA150 (A), Fe/SA70 (B) and Fe/SA25 (C) spent catalysts

由Raman譜圖可知，隨著硅鋁比的增加，3種反應(yīng)后催化劑的ID/IG值先減小后增大，分別為1.156、0.828、1.211，表明催化劑表層碳的石墨化程度先增大后減小，即Si/Al=70的催化劑在反應(yīng)過程中形成了相對(duì)較多的石墨化碳，這一結(jié)果與相應(yīng)催化產(chǎn)物中C5+選擇性一致，推測C5+生成與G峰大?。ㄊ迹┐嬖谙嚓P(guān)性。隨著石墨化碳的增多，活性金屬Fe與碳的接觸可能更加緊密，鐵上的滲碳過程[31]更加容易，鐵碳物種的生成能力也會(huì)增強(qiáng)。所以，推測反應(yīng)后期Fe/SA70催化劑的載體表面會(huì)產(chǎn)生相對(duì)最多的鐵碳物種，而從其反應(yīng)后催化劑XRD表征只檢測到Fe5C2一種鐵相可知硅鋁比為70的催化劑中存在相對(duì)最多的Fe5C2活性相，這也與其表現(xiàn)出最高催化活性的結(jié)果相符。

圖10 負(fù)載型鐵基催化劑的結(jié)構(gòu)演變Fig.10 Scheme of structure evolution for Fe based catalysts

2.6 催化劑構(gòu)-效關(guān)系

結(jié)合XRD、Raman等表征結(jié)果，提出CO2活化及加氫反應(yīng)過程中的鐵基催化劑結(jié)構(gòu)演變，如圖10所示。

由CO2-TPD可知3種硅鋁比的載體使催化劑表面堿性位存在強(qiáng)度差異，這對(duì)CO2的吸附活化以及反應(yīng)的鏈增長產(chǎn)生影響。經(jīng)過在350℃下5 h的H2還原，催化劑載體表面的Fe2O3全部轉(zhuǎn)化為單質(zhì)Fe，而且還原過程中伴隨有鐵的團(tuán)聚現(xiàn)象，硅鋁比為70的催化劑表面的鐵相粒徑最小而更有利于其與反應(yīng)物接觸以促進(jìn)CO2的轉(zhuǎn)化。伴隨著CO2加氫反應(yīng)的進(jìn)行，催化劑表面開始出現(xiàn)不同程度的積炭，同時(shí)單質(zhì)Fe也逐漸向Fe3O4與FeCx化合物轉(zhuǎn)變。反應(yīng)后期，鐵碳活性相的生成與表面累積的石墨碳密切相關(guān)。不同硅鋁比ZSM-5載體提供的配位環(huán)境會(huì)對(duì)活性金屬Fe的電子結(jié)構(gòu)造成影響。硅鋁比為70的ZSM-5更有可能使Fe相的電子云密度增大，強(qiáng)化Fe—O鍵，削弱O═C雙鍵，提高O═C═O雙鍵的解離能力[32]，從而產(chǎn)生C物種而促進(jìn)碳碳耦合，最終形成較多的石墨碳而有利于生成鐵碳活性相Fe5C2，使Fe/SA70表現(xiàn)出最高催化活性。

3 結(jié) 論

（1）以硅鋁比為25、70、150的3種ZSM-5作為載體制備了負(fù)載型鐵基催化劑，對(duì)其進(jìn)行CO2加氫性能評(píng)價(jià)。結(jié)果表明，隨著硅鋁比的提高，3種鐵基催化劑活性先增大后減小，而且Fe/SA70催化劑的C5+選擇性相對(duì)最高，鏈增長能力較強(qiáng)。

（2）催化劑表面堿性位的存在主要來源于ZSM-5分子篩，而硅鋁比為70的ZSM-5分子篩載體催化劑表面堿性位最多且強(qiáng)度最高，從而使催化劑表現(xiàn)出較強(qiáng)供電子能力而促進(jìn)CO2的吸附，協(xié)助CO2分子在活性金屬Fe上的解離活化，進(jìn)一步提高了催化劑活性。

（3）研究了催化劑表面活性物種的演變過程，以此為基礎(chǔ)建立構(gòu)-效關(guān)系。氫氣活化后的3種分子篩表面的活性金屬以單質(zhì)Fe形式存在，而且還原過程中單質(zhì)Fe發(fā)生團(tuán)聚，但仍以硅鋁比為70的ZSM-5表面活性金屬粒徑最小；CO2加氫過程中單質(zhì)Fe主要向Fe3O4和Fe5C2化合物轉(zhuǎn)變，并伴隨催化劑表面不同程度的積炭；后期反應(yīng)中鐵碳化合物的生成與石墨化碳密切相關(guān)，硅鋁比為70的催化劑表面石墨化碳最多，F(xiàn)e與C相互作用最強(qiáng)，具有較高的鐵碳活性相生成能力，導(dǎo)致最高的催化活性。

符 號(hào) 說 明

mcat——催化劑裝填量，kg

ni——出口氣體中各組分的碳數(shù)

Qin——反應(yīng)器進(jìn)口氣流量，ml·h-1

Qout——反應(yīng)器出口氣流量，ml·h-1

Si——組分i選擇性，%

STY——產(chǎn)物時(shí)空收率，mol·(kg·cat)-1·h-1

vCO2——原料氣中CO2的體積分?jǐn)?shù)

XCO2——CO2轉(zhuǎn)化率，%

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CO2hydrogenation over Fe catalysts supported on ZSM-5 zeolite with different ratios of Si/Al

SHAO Guangyin, ZHANG Yulong, ZHANG Zhengpai, ZHANG Jun, SU Junjie, LIU Da, HE Chongheng, XU Jing, HAN Yifan
(StateKey Laboratory of Chemical Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai200237,China)

CO2hydrogenation directly producing value added chemicals over Fe based catalysts is an important approach to achieve its resource-oriented utilization. In this work, ZSM-5 supported iron catalysts with different ratios of Si/Al (25, 70, 150) were prepared by conventional impregnation method and the effects of supports with different Si/Al ratios on the catalytic performance were investigated. The catalyst activity increased first, then decreased with the increase of Si/Al ratio, and the optimal ratio of Si/Al was 70. With the combination of CO2-DRIFTS and CO2-TPD, it was found that ZSM-5 (Si/Al=70) zeolite supported Fe catalyst possessed more and stronger basic sites, which promoted the dissociative activation of CO2. The evolution of catalysts structure was explored using multiple techniques such as H2-TPR, XRD and Raman spectroscopy. After reduction, Fe2O3on the catalyst surface was converted into metallic iron, which was then transferred to Fe3O4and FeCxduring the reaction. It was also found that the discrepancy in the interaction between Fe and C under different coordination environments (Si/Al) affects the formation of FeCx, thereby affecting the activity and products selectivity of CO2hydrogenation.

CO2hydrogenation; Fe based catalysts; ZSM-5; Si/Al ratio; catalysis; catalyst support; phase change

Prof. XU Jing, xujing@ecust.edu.cn

TQ 018

：A

：0438—1157（2017）02—0670—09

10.11949/j.issn.0438-1157.20160905

2016-07-01收到初稿，2016-08-13收到修改稿。

聯(lián)系人：徐晶。

：邵光印（1991—），男，碩士研究生。

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21576084，91534127）；科技部國際合作項(xiàng)目（2015DFG42570）。

Received date: 2016-07-01.

Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China (21576084, 91534127) and the International Cooperation Project of Ministry of Science and Technology (2015DFG42570).