環(huán)氧樹脂/碳納米管復(fù)合材料的性能研究

張筠 趙永克 張寒 吳湘鋒

(石家莊鐵道大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河北省交通工程材料重點實驗室，河北 石家莊,050043)

環(huán)氧樹脂/碳納米管復(fù)合材料的性能研究

張筠 趙永克 張寒 吳湘鋒*

(石家莊鐵道大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河北省交通工程材料重點實驗室，河北 石家莊,050043)

采用溶液混合法制備了環(huán)氧樹脂/碳納米管復(fù)合材料，探討了碳納米管的含量對復(fù)合材料拉伸和導(dǎo)電性能的影響。結(jié)果表明：隨著碳納米管含量的增加，復(fù)合材料的拉伸強度、楊氏模量和斷裂伸長率均先提高后降低；當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%時，復(fù)合材料拉伸性能達(dá)到最優(yōu)值且比純環(huán)氧樹脂分別提高了82.5%，40.2%和43.8%。復(fù)合材料的電導(dǎo)率呈現(xiàn)典型的滲閾行為,當(dāng)碳納米管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.8%時，復(fù)合材料電導(dǎo)率為1.31×10-5S/m，達(dá)到了半導(dǎo)體級別。

環(huán)氧樹脂 碳納米管 拉伸性能 電性能

環(huán)氧樹脂是一類典型的熱固性聚合物，具有優(yōu)異的制品尺寸穩(wěn)定性、耐化學(xué)腐蝕性，被廣泛地應(yīng)用于航空航天、電子等眾多領(lǐng)域[1]。但韌性、抗沖擊性能，導(dǎo)電性能較差；限制了它的進一步應(yīng)用。相關(guān)報道顯示：添加少量的碳納米管(CNTs)就可明顯提高環(huán)氧樹脂基體的力學(xué)、導(dǎo)電等性能[2-4]。盡管針對CNTs改性環(huán)氧樹脂的研究已取得了許多進展，但是從理論上討論CNTs改善環(huán)氧樹脂的力學(xué)性能和導(dǎo)電性能仍然少有報道。

下面以丙酮為稀釋劑采用溶液混合法制備了環(huán)氧樹脂/CNTs復(fù)合材料，先從宏觀角度討論了CNTs的含量對復(fù)合材料拉伸性能和導(dǎo)電性能的影響；然后采用混合定律和Halpin-Tsai理論對樣品的細(xì)觀力學(xué)進行了分析，另外基于滲閾理論結(jié)合實際測試結(jié)果研究了復(fù)合材料的導(dǎo)電性能。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

CNTs，密度0.22 g/cm3，羧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，中國科學(xué)院成都有機化學(xué)有限公司；雙酚A環(huán)氧樹脂，Airstone 760E，美國陶氏化學(xué)公司；胺類復(fù)合固化劑，Airstone 766H，美國陶氏化學(xué)公司。

1．2 復(fù)合材料制備

將25.0 g環(huán)氧樹脂分散于200 mL丙酮中，再將一定量的CNTs超聲分散于上述溶液中；然后，將上述混合體系倒入伴有減壓蒸餾裝置的三口燒瓶中，于80 ℃下攪拌6 h，令丙酮揮發(fā)完全；接著，加入7.5 g固化劑(固化劑和環(huán)氧樹脂質(zhì)量比為3∶10)并攪拌均勻；抽真空5 min去除氣泡后澆注于預(yù)熱好的模具中，于80 ℃下固化1 h后脫模，再于100 ℃下固化3 h，用于測試?yán)煨阅芎蛯?dǎo)電性能。

1.3 測試與表征

1.3.1 官能團表征

采用美國Nicolet公司的Avatar 330型紅外光譜儀(FTIR)對CNTs樣品表面的官能團進行表征；測試前將樣品與溴化鉀充分混合、研磨后壓片；掃描范圍500～4 000 cm-1，掃描速率4 cm/min。

1.3.2 環(huán)氧樹脂/CNTs復(fù)合材料的密度測試

采用“排水體積法”對復(fù)合材料的密度進行測量。首先，量取適量去離子水于量筒中，其體積記為V1，隨后稱量樣條質(zhì)量，記為m，將樣條浸沒于量筒中，液面示數(shù)記為V2。根據(jù)式(1)計算復(fù)合材料密度(ρ)，每組樣條至少測試5個，結(jié)果取算術(shù)平均值。

(1)1.3.3 環(huán)氧樹脂/CNTs復(fù)合材料的拉伸性能測試

復(fù)合材料的拉伸性能測試是在深圳新三思公司的M350-20KN型萬能試驗機上進行，測試溫度為室溫，拉伸速率為10 mm/min；每組樣條至少測試5個，結(jié)果取算術(shù)平均值。

1.3.4 環(huán)氧樹脂/CNTs復(fù)合材料的電導(dǎo)率測試

復(fù)合材料的體積電導(dǎo)率是在上海太歐電子有限公司的ZC-90E型高絕緣電阻計上進行；測試溫度為室溫，每個圓板(Φ10 mm×2 mm)樣品至少測試3次，數(shù)據(jù)取算術(shù)平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 CNTs的FTIR譜圖分析

圖1是CNTs的FTIR譜圖。從圖1可以看出：CNTs在3 407 cm-1附近出現(xiàn)O─H吸收峰，在1 737 cm-1和1 673 cm-1附近出現(xiàn)明顯的CO伸縮振動特征峰，此外，在1 178 cm-1處出現(xiàn)C─O伸縮振動特征峰。證明試驗中所采用的CNTs表面含有─COOH基團。這將有利于其在環(huán)氧樹脂中的分散，并改善其與環(huán)氧樹脂基體的界面結(jié)合性，最終影響到環(huán)氧樹脂/CNTs復(fù)合材料的性能。

圖1 CNTs的FTIR分析

2.2 環(huán)氧樹脂/CNTs復(fù)合材料的拉伸性能分析

表1為環(huán)氧樹脂/CNTs復(fù)合材料的拉伸強度、楊氏模量和斷裂伸長率的測試結(jié)果。

表1 環(huán)氧樹脂/CNTs復(fù)合材料的拉伸性能

從表1可以看出：隨著CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合材料的拉伸性能均呈現(xiàn)先提高后降低的趨勢。當(dāng)CNTs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%時，復(fù)合材料的拉伸性能最佳，比純環(huán)氧樹脂分別提高了82.5%，40.2%以及43.8%。這可能是因為：試驗采用丙酮溶劑稀釋可以顯著降低樹脂的黏度，在超聲輔助分散下，有利于CNTs均勻地分散于樹脂基體中；由于CNTs自身具有較高的楊氏模量和較大的長徑比，添加非常少量的CNTs就能顯著改善樹脂基體的強度。另外，CNTs表面含有羥基官能團可與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基團發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，增強了CNTs與環(huán)氧樹脂基體的界面結(jié)合力。但是CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)過多時，其在樹脂基體中容易相互纏結(jié)，造成應(yīng)力集中和降低了復(fù)合材料的拉伸性能。

2.3 環(huán)氧樹脂/CNTs復(fù)合材料的細(xì)觀力學(xué)分析

環(huán)氧樹脂/CNTs復(fù)合材料的密度及其隨CNTs含量增加變化的趨勢如表2所示。從表2中可以看出：純環(huán)氧樹脂的密度為1.115 g/cm3，隨著CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加復(fù)合材料的密度呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢。根據(jù)公式(2)可以計算出復(fù)合材料中CNTs的體積分?jǐn)?shù)(νf)。

(2)

其中，ρf為CNTs的密度,為0.22 g/cm3;ρc為復(fù)合材料的密度;P為CNTs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

表2 復(fù)合材料的密度和CNTs的體積分?jǐn)?shù)

根據(jù)混合定律[5]，復(fù)合材料的楊氏模量可以由公式(3)計算得出。

Ec=Em(1-νf)+Efνf

(3)

其中，νf為CNTs的體積分?jǐn)?shù)，Ec，Em以及Ef分別為復(fù)合材料、基體以及填料的模量。關(guān)于復(fù)合材料楊氏模量的試驗數(shù)據(jù)和理論數(shù)據(jù)如圖2所示。

圖2 由混合定律得到的楊氏模量數(shù)據(jù)

從圖2可以看出：復(fù)合材料的理論楊氏模量隨著CNTs體積分?jǐn)?shù)的增加呈現(xiàn)典型的線性增加趨勢。此外，當(dāng)CNTs的模量擬合值為3 090 MPa時，理論結(jié)果與試驗數(shù)據(jù)的吻合性較差；而當(dāng)CNTs模量擬合值從4 000 MPa增至4 200 MPa的過程中，擬合結(jié)果的變化不大。因此，CNTs的模量擬合值可以確定為4 000 MPa。由曲線c可以看出，在CNTs的體積分?jǐn)?shù)小于5%，試驗數(shù)據(jù)與理論結(jié)果比較吻合。然而，當(dāng)CNTs的體積分?jǐn)?shù)過多時，復(fù)合材料的試驗數(shù)據(jù)出現(xiàn)急劇下降的現(xiàn)象，這是由于CNTs在樹脂基體中出現(xiàn)了團聚，并在其團聚處產(chǎn)生了應(yīng)力集中和缺陷位點，從而降低了復(fù)合材料的拉伸模量。

根據(jù)已有的報道[6]，CNTs具有非常高的楊氏模量(～1 TPa)，這與根據(jù)混合定律得出的結(jié)果相差很大。因此，下面將根據(jù)Halpin-Tsai理論[7]，即公式(4)和(5)，進一步分析復(fù)合材料的楊氏模量變化趨勢及其原因。

(4)

(5)

其中，ξ為填料的增強系數(shù)，通常其值越大，表明填料所發(fā)揮的增強效果越大。

圖3為采用Halpin-Tsai公式對環(huán)氧樹脂/CNTs復(fù)合材料的楊氏模量進行分析的結(jié)果。

圖3 由Halpin-Tisai理論得到的楊氏模量數(shù)據(jù)

從圖3可以看出：復(fù)合材料的理論楊氏模量隨著CNTs體積分?jǐn)?shù)的增加呈現(xiàn)典型的線性增加趨勢；當(dāng)ξ為6或10時，楊氏模量的理論結(jié)果與試驗數(shù)據(jù)吻合性較差；當(dāng)ξ為8時，其擬合結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)吻合性較好。由曲線c可以看出：當(dāng)CNTs的體積分?jǐn)?shù)在約小于5%時，試驗數(shù)據(jù)與理論結(jié)果比較吻合；當(dāng)CNTs的體積分?jǐn)?shù)過多時，二者出現(xiàn)相反的變化趨勢?？紤]到ξ可從0～∞變化，可知CNTs僅發(fā)揮了其應(yīng)有的增強效果中很小的一部分。此外，當(dāng)CNTs的體積分?jǐn)?shù)過多時，CNTs在樹脂基體中會相互團聚造成應(yīng)力集中和降低性能。

2.4 環(huán)氧樹脂/CNTs復(fù)合材料的電導(dǎo)率分析

圖4為環(huán)氧樹脂/CNTs復(fù)合材料的電導(dǎo)率曲線。

圖4 環(huán)氧樹脂/CNTs復(fù)合材料的電導(dǎo)率

從圖4可以看出：復(fù)合材料的電導(dǎo)率隨著CNTs含量的增加呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢。當(dāng)CNTs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.8%時，復(fù)合材料的電導(dǎo)率為1.31×10-5S/m，比純環(huán)氧樹脂(2.39×10-14S/m)提高了約9個數(shù)量級，達(dá)到了半導(dǎo)體級別。此外，根據(jù)曲線擬合的結(jié)果，復(fù)合材料的電導(dǎo)率呈現(xiàn)典型的滲閾行為，表明CNTs在樹脂基體中形成了導(dǎo)電通路。根據(jù)滲閾理論[8]，復(fù)合材料的電導(dǎo)率可由公式(6)得出。

σc=σf(P-Pc)t

(6)

其中，σc指復(fù)合材料的電導(dǎo)率，σf為填料的電導(dǎo)率，Pc為滲濾閾值，P為填料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，t為電導(dǎo)率指數(shù)。

公式(6)取對數(shù)后作圖，得出復(fù)合材料的滲濾閾值為0.82%，t為1.1。電導(dǎo)率指數(shù)t通常與體系的導(dǎo)電通路維度有關(guān)，根據(jù)復(fù)合材料中的填料在二維或三維方向長程有序時，所得出的統(tǒng)計學(xué)理論數(shù)值表明，t為1～1.3通常二維方向長程有序，t為1.6～2.0三維方向長程有序。然而，實際情況中t往往受到填料的尺寸和形態(tài)的影響，在基體樹脂中呈現(xiàn)雜亂無章的分布狀態(tài)。試驗中所得t值較低，這可能是歸因于CNTs在基體中出現(xiàn)了團聚現(xiàn)象。

3 結(jié)論

a) 當(dāng)CNTs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.6%時，拉伸性能達(dá)到最優(yōu)值且分別比純環(huán)氧樹脂樹脂提高了82.5%,40.2%和43.8%。

b) 根據(jù)混合定律和Halpin-Tsai理論，當(dāng)CNTs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于5%，理論值與試驗值比較吻合。

c) 環(huán)氧樹脂/CNTs復(fù)合材料的電導(dǎo)率呈現(xiàn)典型的滲閾行為且滲濾閾值為0.82%，電導(dǎo)率指數(shù)t為1.1；當(dāng)CNTs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.8%時，復(fù)合材料的電導(dǎo)率比純環(huán)氧樹脂提高約9個數(shù)量級，達(dá)到了半導(dǎo)體級別。

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Performance Research on Epoxy Resin/Carbon Nanotubes Composites

Zhang Yun Zhao Yongke Zhang Han Wu Xiangfeng

(School of Materials Science and Engineering, Hebei Provincial Key Laboratory of Traffic Engineering Materials，Shijiazhuang Tiedao University, Shijiazhuang,Hebei, 050043)

Epoxy rensin/carbon nanotubes (CNTs) composites were fabricated via a solution blending method. Tensile and electrical properties of the as-prepared composites were discussed. Test results of tensile properties showed that the tensile strength, Young’s modulus and elongation at break were first increased and then decreased with the increasing of the CNTs loading. When it was 0.6%, they reached the maximum values which were 82.5%, 40.2% and 43.8%,respectively, and more than those of the pure epoxy samples. Moreover, test results of conductive properties showed that there was typical percolation behaviour for the as-prepared samples. The conductivity of the as-prepared sample was 1.31×10-5S/m when the CNTs loading was 1.8%, which achieved the semiconducfor grade.

epoxy resin; carbon nanotubes; tensile properties; electrical properties

2016-05-27;修改稿收到日期:2016-10-19。

張筠(1964—)，女，實驗師，主要從事高性能樹脂基復(fù)合材料的研究。

*通信聯(lián)系人，E-mail：wuxiangfeng@stdu.edu.cn。

河北省自然科學(xué)基金(E2013210011)，河北省高等學(xué)?？茖W(xué)技術(shù)研究青年基金項目(Q2012111)。

10.3969/j.issn.1004-3055.2016.06.003