PET/PBT合金性能研究進(jìn)展

韓曉意 辛菲 徐曉楠 王學(xué)寶 張勝*

(1.北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，火安全材料研究中心，北京，100029;2.北京工商大學(xué)材料與機(jī)械工程學(xué)院，北京，100048；3.中國人民武裝警察部隊學(xué)院消防工程系，河北 廊坊，100621)

PET/PBT合金性能研究進(jìn)展

韓曉意1辛菲2徐曉楠3王學(xué)寶3張勝1*

(1.北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，火安全材料研究中心，北京，100029;2.北京工商大學(xué)材料與機(jī)械工程學(xué)院，北京，100048；3.中國人民武裝警察部隊學(xué)院消防工程系，河北 廊坊，100621)

綜述了熔融共混制備的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)/聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)合金的制備方法、結(jié)晶性能、熔融行為、相容性、加工穩(wěn)定性及合金增強(qiáng)、增韌、阻燃改性的研究進(jìn)展，并對PET/PBT合金的研究方向進(jìn)行了展望。

聚對苯二甲酸乙二醇酯/聚對苯二甲酸丁二醇酯合金 結(jié)晶 熔融 相容性 加工穩(wěn)定性

聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)為同系熱塑性聚酯，屬五大通用工程塑料之一。PET熱變形溫度高、力學(xué)性能優(yōu)且成本較低，但其結(jié)晶速率慢、加工周期長，且在加工過程中極易水解，影響體系加工黏度及成品性能。PBT結(jié)晶速率快，加工穩(wěn)定性好，但其原料丁二醇成本較高。為綜合PBT和PET各自性能，取長補(bǔ)短，通常采取熔融共混方法制備聚酯合金[1]。熔融共混制備的PET/PBT合金具有良好的電絕緣和介電性能，已被廣泛用于開關(guān)變壓器、逆變器等電子電器領(lǐng)域及車燈裝飾圈、雨刷器等汽車領(lǐng)域[2-3]。

1 PET/PBT合金制備方法簡介

PET/PBT合金制備主要包括共聚和共混兩種方法。

共聚法是將PET和PBT以及催化劑Sb2O3等投入真空縮聚反應(yīng)釜中，控制反應(yīng)溫度及真空度，反應(yīng)適當(dāng)時間后冷卻、切粒、干燥，最終得到樣品。

共混法主要有溶液共混與熔融共混兩類，溶液共混主要是將PBT和PET同時溶解在苯酚/四氯乙烷(質(zhì)量比1∶1)的混合溶劑中，完全溶解完后加入過量的沉淀劑(甲醇或乙醇)，進(jìn)行沉析，得出的產(chǎn)物經(jīng)過濾、乙醇洗滌至不含苯酚，然后晾干、壓片。熔融共混主要是在雙螺桿擠出機(jī)或者是密煉機(jī)上進(jìn)行，合適配比的聚酯、適宜的加工工藝條件(加工溫度、時間等)以及各種助劑(擴(kuò)鏈劑、結(jié)晶促進(jìn)劑、成核劑、相容劑等)，最終便可獲得合金材料。

2 熔融共混PET/PBT合金性能的研究

2.1 PET/PBT結(jié)晶性能研究

PET/PBT合金無新晶型形成，晶區(qū)仍由二者各自的結(jié)晶相組成，晶粒尺寸隨PET/PBT配比及結(jié)晶溫度變化而產(chǎn)生相應(yīng)改變。

童玉華等[4]證明了PET/PBT共混體系中兩組分是晶相分離的，而不生成混晶。同時其利用小角X射線法測量結(jié)晶長周期(L)、無定形區(qū)厚度(A)以及晶區(qū)厚度(C)，發(fā)現(xiàn)L,A,C均隨PBT含量的增加而減小，還測量了不同結(jié)晶溫度(210,190,170,150,130,104 ℃)下PET/PBT(質(zhì)量比70/30)的結(jié)晶情況，根據(jù)Scherrer方程在同一衍射角度計算晶面尺寸，最終可知隨結(jié)晶溫度升高，晶粒尺寸不斷增加，且高溫時增加幅度更大。吳盾等[5]發(fā)現(xiàn)，加入亞磷酸三苯酯(TPPi)、滑石粉Talc與成核劑P250后PET/PBT(質(zhì)量比70/30)體系結(jié)晶溫度均有所提高也即結(jié)晶更易成核。同時以Jeziorny法、Ozawa法、Mo法對PET/PBT/Talc/P250共混物的非等溫結(jié)晶行為進(jìn)行研究，結(jié)果表明Ozawa法并不適用于此類共混物的非等溫結(jié)晶過程，這為今后研究聚酯體系結(jié)晶動力學(xué)提供了參考。

2.2 PET/PBT 熔融行為的研究

PET/PBT熔融共混時加工溫度較高，熔融峰的個數(shù)及位置均會隨體系組成而發(fā)生變化。

劉森林等[6]研究了不同含量的擴(kuò)鏈劑雙(2-唑啉基)苯(PBO)對PET/PBT(質(zhì)量比70/30)體系熔融溫度的影響，當(dāng)擴(kuò)鏈劑添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時會出現(xiàn)低溫熔融峰，若當(dāng)繼續(xù)增加PBO含量時，整個體系均只觀察到一個熔融峰，說明擴(kuò)鏈劑的加入影響體系的熔融溫度。

由于PET與PBT晶區(qū)不相容，DSC(差示掃描量熱)曲線會出現(xiàn)雙重熔融峰，此雙重峰的峰位受二者含量的影響均偏離單純PET與PBT的熔融溫度，但是影響的趨勢文獻(xiàn)中報道不一。體系存在的酯交換反應(yīng)以及其他助劑的用量均會對熔融行為產(chǎn)生影響。

王賽博等[7]采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%的醋酸鋅催化PET與PBT發(fā)生酯交換，最終PET/PBT(質(zhì)量比25/75)體系熔融溫度降低到210 ℃。實際應(yīng)用時，為實現(xiàn)其與低熔融溫度樹脂共混，進(jìn)而制成塑鋼門窗等，需將聚酯合金的熔融溫度降低到200 ℃以下，而文獻(xiàn)中所報道的PET/PBT合金的熔融溫度均在200 ℃以上，加工溫度相對較高，因此降低聚酯合金的熔融溫度仍然是一個比較有挑戰(zhàn)的問題。

2.3 PET/PBT相容性行為的研究

PBT樹脂與PET樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)相似，其熔融溫度差只有35 ℃左右，兩者共混后，不同質(zhì)量比的PET/PBT合金均出現(xiàn)單一的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度值，則認(rèn)為共混體系在非晶區(qū)是相容性的[8]。而對于晶區(qū)而言相容性與體系中PBT的含量有關(guān)，鐘偉宏等[9]研究表明:當(dāng)PBT質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)40%時，體系表現(xiàn)出完全不相容的狀態(tài)。所以由此可知當(dāng)PBT含量較少時體系完全相容，但當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過40%時出現(xiàn)晶區(qū)不互容的現(xiàn)象。在實際加工過程中，二者的相容性雖然較好，但為提高PET/PBT合金材料力學(xué)性能，可以嘗試將新型高效的相容劑應(yīng)用其中。

2.4 PET/PBT加工穩(wěn)定性研究

由于高溫下雙螺桿擠出機(jī)的剪切作用，聚酯很容易發(fā)生水解或者是酯交換反應(yīng)，對于PET和PBT而言，羧基的存在使其水解較為嚴(yán)重，水解又易造成分子鏈長度的下降，導(dǎo)致體系黏度降低，不易擠出成型，因此使用擴(kuò)鏈技術(shù)對聚酯合金體系進(jìn)行擴(kuò)鏈增黏早已成為研究熱點。而在共混過程中酯交換反應(yīng)會使體系形成無規(guī)共聚物，無法綜合二者各自的優(yōu)勢，所以不論是水解還是酯交換反應(yīng)，對于聚酯合金的加工性能、力學(xué)性能均有不利影響。

對于聚酯的擴(kuò)鏈，研究主要集中在以下3個方面，包括自行合成擴(kuò)鏈劑、選用已有擴(kuò)鏈劑以及擴(kuò)鏈劑聯(lián)用。

大連理工大學(xué)已對PET及PET/PBT合金做了充分的研究。其中王頂?shù)萚10]合成了新型的擴(kuò)鏈劑雙噁唑啉，研究得出擴(kuò)鏈劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.65%時，PET相對分子質(zhì)量最高。張林等[11]通過向PET/PBT體系加入均苯四甲酸酐(PMDA)來提高產(chǎn)物的特性黏度。劉佳等[12]同樣研究了PMDA對PET的擴(kuò)鏈，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.35%時，隨著PMDA用量的增加，擠出產(chǎn)物的特性黏度明顯增加，達(dá)到0.85 dL/g左右；當(dāng) PMDA質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過0.35 %后，擠出產(chǎn)物呈凝膠狀，類似于橡膠態(tài)，顏色也變深，不利于擠出的進(jìn)行。所以由以上研究可知，應(yīng)用于PET的擴(kuò)鏈劑同樣也適用于PET/PBT合金，而且擴(kuò)鏈劑的最佳用量可以參考擴(kuò)鏈PET時的用量。這對今后PET/PBT合金體系的擴(kuò)鏈研究有一定的指導(dǎo)作用。

有研究運(yùn)用擴(kuò)鏈劑聯(lián)用技術(shù)尋求用量及聯(lián)用種類對擴(kuò)鏈效果的影響。吳彤等[13]在研究中采用了兩種羧基加成型擴(kuò)鏈劑: 2,2’-雙(2-噁唑啉)(BO)及1,3-苯撐-雙(2-噁唑啉)(MBO)；兩種羥基加成型擴(kuò)鏈劑：鄰苯二甲酸酐及均苯四酸二酐。經(jīng)配合使用最終根據(jù)體系黏度大小找到擴(kuò)鏈效果較好的組合是鄰苯二甲酸酐與BO，BO與MBO。

對于聚酯的酯交換反應(yīng)研究主要集中在不同類型的酯交換抑制劑的酯交換效果以及酯交換抑制的機(jī)理。

Wang Feng等[14]比較了純SiO2以及經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑改性的SiO2對抑制PET/PBT體系酯交換反應(yīng)能力的大小，發(fā)現(xiàn)前者抑制效果更顯著，并由此驗證了體系羥基含量是發(fā)生酯交換反應(yīng)的影響因素。也有其他研究表明PET/PBT的酯交換反應(yīng)依賴于體系中端羥基的含量[15]，所以控制體系中端羥基的含量成為選擇酯交換抑制劑的關(guān)鍵。

2.5 PET/PBT合金改性的研究

目前對于純PET，PBT的改性研究較為廣泛，關(guān)于PET/PBT合金改性的文章并不多見，已有對PET/PBT合金改性主要是從增強(qiáng)、增韌、阻燃、改善尺寸穩(wěn)定性等方面進(jìn)行。

Lee Sang-Soo等[16]將Ti-BaSO4填充到PET/PBT合金中，以提高合金的彎曲強(qiáng)度，試驗表明當(dāng)其添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為1.2%時，合金的彎曲強(qiáng)度約為80 MPa，當(dāng)Ti-BaSO4添加量繼續(xù)增加時，合金的彎曲強(qiáng)度會急劇下降。劉春林等[17]將亞磷酸三苯酯加入到聚酯合金體系，使得體系拉伸強(qiáng)度提升至60 MPa。

曹宇飛等[18]將甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯接枝乙烯-辛烯共聚物(POE-g-GMA)用于PET/PBT的增韌改性，結(jié)果表明，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%～20%的POE-g-GMA共混體系發(fā)生脆韌轉(zhuǎn)變，沖擊強(qiáng)度最高可達(dá)890 J/m。G.Guerrica-Echevarria等將30%的馬來酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物(POE-g-MAH)加入到PBT/PET(質(zhì)量比5/1，2/1)中，合金沖擊強(qiáng)度接近700 J/m[19]。

含鹵素阻燃劑及Sb2O3協(xié)效劑對于PET/PBT合金體系阻燃性能較好，很多產(chǎn)品已商業(yè)化生產(chǎn)。例如質(zhì)量分?jǐn)?shù)12 %的溴代聚碳酸酯和質(zhì)量分?jǐn)?shù)5.5%Sb2O3填充到玻璃增強(qiáng)的PBT/PET合金中，垂直燃燒可達(dá)到V-0級。但是鑒于環(huán)保要求，無鹵阻燃劑逐漸被應(yīng)用到PET/PBT中。例如在玻纖填充量較小的PBT/PET合金中添加10%的間苯二酚、質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%三聚氰胺氰尿酸與5%的次磷酸鈣也可使體系垂直燃燒達(dá)UL94 V-0級[20]。

Kim 等將滑石粉(Talc)與TiO2加入PET/PBT合金體系中，發(fā)現(xiàn)對于維持制品尺寸穩(wěn)定性而言，小粒徑的Talc效果要優(yōu)于TiO2以及粒徑較大的Talc[21]。

3 結(jié)語

PET/PBT合金既可用于紡絲，也可以用于工程塑料中，其在紡織、家電、汽車領(lǐng)域有較好的發(fā)展前景。雖然PET/PBT合金有著各種優(yōu)異的性能，但仍存在結(jié)晶速率慢、熔融溫度高、收縮率大、成本較高、加工困難等缺點。而已有的研究大多集中于PET/PBT加工過程的現(xiàn)象分析及行為描述，而忽視其實際應(yīng)用，所以今后的研究方向應(yīng)主要從以下幾方面突破：1)分析同一工藝條件下，PET/PBT比例的變化時，體系相態(tài)結(jié)構(gòu)與宏觀力學(xué)性能(拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度)間的關(guān)系；2)嘗試分析同一PET/PBT合金配比下，不同工藝條件(加工溫度、降溫速率等)對體系宏觀性能的影響；3)通過加入第三組分來降低聚酯合金的熔融溫度，降低加工成本并拓寬應(yīng)用范圍；4)尋求新型相容劑、結(jié)晶促進(jìn)劑、阻燃劑配合使用，制得力學(xué)性能、結(jié)晶性能、阻燃性能均優(yōu)的聚酯合金體系，這對于PET/PBT合金的實際應(yīng)用有巨大意義。

[1] 袁文,李健,隋軼巍,等. PBT/PET合金研究進(jìn)展[J]. 塑料工業(yè), 2008, 36(S1):4-5.

[2] 范玉東, 李強(qiáng), 王斌,等. 車燈裝飾圈用PBT/PET合金的成型加工[J]. 塑料工業(yè), 2011, 39(1):107-110.

[3] 陳靜, 劉愛學(xué). PET/PBT合金的熔融共混及性能[J]. 包裝學(xué)報, 2013, 5(3):30-35.

[4] 童玉華,劉諍. PBT/PET共混體系的晶區(qū)的相容性及形態(tài)結(jié)構(gòu)[J].高分子材料科學(xué)與工程,1998,14(3):51-54.

[5] 吳盾,周金龍,吳意,等. PET/PBT共混物非等溫結(jié)晶行為的研究[J].塑料工業(yè),2010,38(5): 55-58.

[6] 劉森林,馬敬紅. PET/PBT擴(kuò)鏈反應(yīng)共混物的結(jié)晶熔融行為[J].合成纖維工業(yè),1999,22(3):12-15.

[7] 王賽博, 王朝生, 王少博,等. PET/PBT反應(yīng)性共混制備低熔點聚酯的研究[J]. 合成纖維工業(yè), 2015, 38(6):29-34.

[8] YU Y, CHOI K. Crystallization in blends of poly(ethylene terephthalate) and poly(butylene terephthalate)[J]. Polymer Engineering & Science, 2004, 37(1):91-95.

[9] 鐘偉宏. PET/PBT共混體系流變性能研究[J].合成技術(shù)及應(yīng)用,1999,14(2):1-5.

[10] 王頂. PET的反應(yīng)擠出擴(kuò)鏈及擴(kuò)鏈劑的合成研究[D].大連:大連理工大學(xué),2005:70.

[11] 張林. PET/PBT 的擠出變化和酯交換研究[D].大連:大連理工大學(xué),2013:49-53.

[12] 劉佳. PET 瓶片的穩(wěn)定擠出與擴(kuò)鏈反應(yīng)研究[D].大連:大連理工大學(xué),2013:1.

[13] 吳彤,李瑩,蔡夫柳,等.擴(kuò)鏈劑聯(lián)用技術(shù)對PET擴(kuò)鏈反應(yīng)的影響[J].聚酯工業(yè), 2002,15(2):20-24.

[14] WANG Feng, MENG Xiangfu, XU Xinfeng, et al. Inhibited transesterification of PET/PBT blends filled with silica nanoparticles during melt processing[J].Polymer Degradation and Stability, 2008,93(8):1397-1404.

[15] KENWRIGHT A M, PEACE S K, Richards R W, et al. Transesterification in Poly(ethylene terephthalate) and Poly(ethylene naphthalene 2,6-dicarboxylate) Blends: The Influence of Hydroxyl End Groups[J]. Polymer,1999,40 (21):5851-5856.

[16] LEE Sang-Soo, KIM Junkyung, PARK Min, et al. Transesterification Reaction of the BaSO4-Filled PBT/Poly(Ethylene Terephthalate) Blend[J].Journal of Polymer Science: Part B:Polymer Physics,2001,39(21):2589-2597.

[17] 劉春林, 吳意, 李軍,等. 亞磷酸三苯酯擴(kuò)鏈制備PBT/PET合金[J]. 高分子材料科學(xué)與工程, 2011(2):163-165.

[18] 曹宇飛,孫樹林,沙莎,等.高韌性PET/PBT合金的制備及性能[J].高分子材料科學(xué)與工程,2009,25(11):137-140.

[19] GUERRICA-ECHEVARRIA G, ECHEVARRIA J I. Structure and mechanical properties of impact modified poly(butylene terephthalate)/poly(ethylene terephthalate) blends[J]. Polymer Engineering & Science, 2009, 49(5):1013-1021.

[20] LEVCHIK S V, WEIL E D. Flame retardancy of thermoplastic polyesters-a review of the recent literature[J]. Polymer International, 2005, 54(1):11-35

[21] KIM M W, LEE S H, YOUN J R. Effects of filler size and content on shrinkage and gloss of injection molded PBT/PET/talc composites[J]. Polymer Composites, 2009, 31(6):1020-1027.

Research Progress of Properties of PET/PBT Alloy

Han Xiaoyi1Xin Fei2Xu Xiaonan3Wang Xuebao3Zhang Sheng1

(1. College of Materials Science and Engineering, Beijing University of Chemical Technology,Center for Fire Safety Materrials, Beijing 100029;2. College of Materials and Mechanical Engineering, Beijing Technology and Business University,Beijing 100048;3.Department of fire protection engineering，The Chinese Armed Police Force Academy, Langfang,Hebei, 100621)

The research progress of PET/PBT alloy prepared by melt blending was reviewed, including the preparation, crystallization, meltability, compatibility, processing stability and reinforcement, toughening, flame retardance modification. Meanwhile, the direction of following research was pointed out.

polyethylene terephthalate/polybutylene terephthalate alloy; crystallization; meltability; compatibility; processing stability

2015-12-07;修改稿收到日期:2016-08-07。

韓曉意，碩士研究生，主要從事聚合物合金力學(xué)性能及構(gòu)效關(guān)系的研究。

*通信聯(lián)系人，E-mail：zhangsheng@mail.buct.edu.cn。

中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項基金(YS201402)，公安部科技強(qiáng)警基礎(chǔ)工作專項項目(2014GABJC027)。

10.3969/j.issn.1004-3055.2016.06.016